Ecuación de Carothers

Fórmula para el grado de polimerización.

En la polimerización por crecimiento escalonado , la ecuación de Carothers (o ecuación de Carothers ) proporciona el grado de polimerización , X _n , para una conversión fraccionaria de monómero dada, p .

Existen varias versiones de esta ecuación, propuesta por Wallace Carothers , quien inventó el nailon en 1935.

Polímeros lineales: dos monómeros en cantidades equimolares

El caso más simple se refiere a la formación de un polímero estrictamente lineal por la reacción (generalmente por condensación) de dos monómeros en cantidades equimolares. Un ejemplo es la síntesis del nailon-6,6 cuya fórmula es [−NH−(CH ₂ ) ₆ −NH−CO−(CH ₂ ) ₄ −CO−] _n a partir de un mol de hexametilendiamina , H ₂ N(CH ₂ ) ₆ NH ₂ , y un mol de ácido adípico , HOOC−(CH ₂ ) ₄ −COOH . Para este caso ^{[1] [2]}

${\displaystyle {\bar {X}}_{n}={\frac {1}{1-p}}}$

En esta ecuación

• ⁠ ⁠ ${\displaystyle {\bar {X}}_{n}}$ es el valor promedio numérico del grado de polimerización , igual al número promedio de unidades monoméricas en una molécula de polímero. Para el ejemplo del nailon-6,6 ( n unidades de diamina y n unidades de diácido). ${\displaystyle {\bar {X}}_{n}=2n}$
• ${\displaystyle p={\tfrac {N_{0}-N}{N_{0}}}}$es el grado de reacción (o conversión a polímero), definido por
  • ⁠ ⁠ ${\displaystyle N_{0}}$ es el número de moléculas presentes inicialmente como monómero
  • ⁠ ⁠ ${\displaystyle N}$ es el número de moléculas presentes después del tiempo t . El total incluye todos los grados de polimerización: monómeros, oligómeros y polímeros.

Esta ecuación muestra que se requiere una alta conversión de monómero para lograr un alto grado de polimerización. Por ejemplo, se requiere una conversión de monómero, p , del 98 % para ⁠ ⁠ ${\displaystyle {\bar {X}}_{n}}$ = 50, y p = 99 % para ⁠ ⁠ ${\displaystyle {\bar {X}}_{n}}$ = 100.

Polímeros lineales: un monómero en exceso

Si un monómero está presente en exceso estequiométrico , entonces la ecuación se convierte en ^[3]

${\displaystyle {\bar {X}}_{n}={\frac {1+r}{1+r-2rp}}}$

• r es la relación estequiométrica de los reactivos, el reactivo en exceso es convencionalmente el denominador de modo que r < 1. Si ningún monómero está en exceso, entonces r = 1 y la ecuación se reduce al caso equimolar anterior.

El efecto del exceso de reactivo es reducir el grado de polimerización para un valor dado de p. En el límite de conversión completa del monómero reactivo limitante , p → 1 y

${\displaystyle {\bar {X}}_{n}\to {\frac {1+r}{1-r}}}$

Por lo tanto, para un exceso del 1% de un monómero, r = 0,99 y el grado límite de polimerización es 199, en comparación con el infinito para el caso equimolar. Se puede utilizar un exceso de un reactivo para controlar el grado de polimerización.

Polímeros ramificados: monómeros multifuncionales

La funcionalidad de una molécula monomérica es el número de grupos funcionales que participan en la polimerización. Los monómeros con una funcionalidad mayor a dos introducirán ramificaciones en un polímero, y el grado de polimerización dependerá de la funcionalidad promedio f _av por unidad monomérica. Para un sistema que contiene inicialmente N ₀ moléculas y números equivalentes de dos grupos funcionales A y B, el número total de grupos funcionales es N ₀ f _av .

${\displaystyle f_{av}={\frac {\sum N_{i}\cdot f_{i}}{\sum N_{i}}}}$

Y la ecuación de Carothers modificada es ^{[4] [5] [6]}

${\displaystyle x_{n}={\frac {2}{2-pf_{av}}}}$, donde p es igual a ${\displaystyle {\frac {2(N_{0}-N)}{N_{0}\cdot f_{av}}}}$

Ecuaciones relacionadas

Relacionadas con la ecuación de Carothers están las siguientes ecuaciones (para el caso más simple de polímeros lineales formados a partir de dos monómeros en cantidades equimolares):

${\displaystyle {\begin{matrix}{\bar {X}}_{w}&=&{\frac {1+p}{1-p}}\\{\bar {M}}_{n}&=&M_{o}{\frac {1}{1-p}}\\{\bar {M}}_{w}&=&M_{o}{\frac {1+p}{1-p}}\\PDI&=&{\frac {{\bar {M}}_{w}}{{\bar {M}}_{n}}}=1+p\\\end{matrix}}}$

dónde:

• X _w es el grado de polimerización promedio en peso ,
• M _n es el peso molecular promedio en número ,
• M _w es el peso molecular promedio ponderado ,
• M _o es el peso molecular de la unidad monomérica repetida,
• Đ es el índice de dispersión . (antes conocido como índice de polidispersidad, símbolo PDI)

La última ecuación muestra que el valor máximo de Đ es 2, lo que ocurre con una conversión de monómero del 100 % (o p = 1). Esto es cierto para la polimerización por crecimiento escalonado de polímeros lineales. Para la polimerización por crecimiento en cadena o para polímeros ramificados , el Đ puede ser mucho mayor.

En la práctica, la longitud promedio de la cadena de polímero está limitada por factores como la pureza de los reactivos, la ausencia de reacciones secundarias (es decir, alto rendimiento) y la viscosidad del medio.

Referencias

1. Cowie JMG "Polímeros: química y física de materiales modernos (2.ª edición, Blackie 1991), pág. 29
2. Rudin Alfred "Los elementos de la ciencia y la ingeniería de polímeros", Academic Press 1982, p.171
3. Allcock Harry R. , Lampe Frederick W. y Mark James E. "Química de polímeros contemporánea" (3.ª ed., Pearson 2003) pág. 324
4. Carothers, Wallace (1936). "Polímeros y polifuncionalidad". Transactions of the Faraday Society . 32 : 39–49. doi :10.1039/TF9363200039.
5. Cowie pág. 40
6. Rudin pág. 170