Efecto pseudo-Jahn-Teller

El efecto pseudo Jahn-Teller (PJTE), también conocido ocasionalmente como JTE de segundo orden , es una extensión directa del efecto Jahn-Teller (JTE) en el que se produce una ruptura espontánea de la simetría en sistemas poliatómicos ( moléculas y sólidos ) incluso cuando los estados electrónicos relevantes no están degenerados . El PJTE puede producirse bajo la influencia de estados electrónicos excitados de simetría apropiada suficientemente bajos. "El efecto pseudo Jahn-Teller es la única fuente de inestabilidad y distorsiones de configuraciones de alta simetría de sistemas poliatómicos en estados no degenerados, y contribuye significativamente a la inestabilidad en estados degenerados". ^[1]

Historia

En su artículo de principios de 1957 sobre lo que ahora se denomina efecto pseudo Jahn-Teller (PJTE), Öpik y Pryce ^[2] demostraron que una pequeña división del término electrónico degenerado no elimina necesariamente la inestabilidad y la distorsión de un sistema poliatómico inducida por el efecto Jahn-Teller (JTE), siempre que la división sea suficientemente pequeña (los dos estados divididos permanezcan "pseudo degenerados") y el acoplamiento vibrónico entre ellos sea lo suficientemente fuerte. Desde otra perspectiva, la idea de una "mezcla" de diferentes estados electrónicos inducidos por vibraciones de baja simetría fue introducida en 1933 por Herzberg y Teller ^[3] para explorar transiciones electrónicas prohibidas, y ampliada a fines de la década de 1950 por Murrell y Pople ^[4] y por Liehr. ^[5]
El papel de los estados excitados en el suavizado del estado fundamental con respecto a las distorsiones en el benceno fue demostrado cualitativamente por Longuet-Higgins y Salem ^[6] mediante el análisis de los niveles de electrones π en la aproximación de Hückel , mientras que una fórmula general de perturbación de segundo orden para tal suavizado vibrónico fue derivada por Bader en 1960. ^[7] En 1961 Fulton y Gouterman ^[8] presentaron un análisis de simetría del caso de dos niveles en dímeros e introdujeron el término "efecto pseudo Jahn-Teller". La primera aplicación del PJTE para resolver un importante problema estructural del estado sólido con respecto al origen de la ferroelectricidad fue publicada en 1966 por Isaac Bersuker , ^[9] y el primer libro sobre el JTE que cubre el PJTE fue publicado en 1972 por Englman. ^[10] El enfoque de perturbación de segundo orden fue empleado por Pearson en 1975 para predecir inestabilidades y distorsiones en sistemas moleculares; ^[11] lo llamó "JTE de segundo orden" (SOJTE). La primera explicación del origen de la distorsión por fruncimiento de la PJT como debida al acoplamiento vibrónico al estado excitado, fue dada para el radical N ₃ H ₃ ²⁺ por Borden, Davidson y Feller en 1980 ^[12] (lo llamaron "piramidalización").
Métodos de cálculo numérico del efecto de acoplamiento vibrónico de la PJT con aplicaciones a problemas espectroscópicos se desarrollaron a principios de la década de 1980 ^[13]. Un avance significativo en este campo se logró en 1984 cuando se demostró mediante cálculos numéricos ^[14] que la brecha de energía al estado excitado activo puede no ser el factor limitante final en la PJTE, ya que hay otros dos parámetros compensatorios en la condición de inestabilidad. También se demostró que, en la extensión de la definición inicial,^[2] Los estados electrónicos interactuantes de PJT no son necesariamente componentes que emergen del mismo tipo de simetría (como en el término degenerado dividido). Como resultado, la aplicabilidad de la PJTE se volvió a priori ilimitada. Además, Bersuker demostró que la PJTE es la única fuente de inestabilidad de configuraciones de alta simetría de sistemas poliatómicos en estados no degenerados (trabajos citados en las referencias ^{[1] [15] [16]} ), y la degeneración y la pseudodegeneración son la única fuente de ruptura espontánea de simetría en la materia en todas sus formas. ^[17] Las muchas aplicaciones de la PJTE al estudio de una variedad de propiedades de sistemas moleculares y sólidos se reflejan en una serie de revisiones y libros ^{[1] [10] [11] [ 15] [ 16] [17] [18] [19]} ), así como en actas de conferencias sobre la JTE.

Fundamento teórico

Teoría general

La geometría de equilibrio de cualquier sistema poliatómico en estados no degenerados se define como correspondiente al punto del mínimo de la superficie de energía potencial adiabática (APES), donde sus primeras derivadas son cero y las segundas derivadas son positivas. Si denotamos la energía del sistema en función de los desplazamientos normales como , en el punto mínimo de la APES ( ), la curvatura de en dirección , ${\displaystyle Q_{\alpha }}$ ${\displaystyle E(Q_{\alpha })}$ ${\displaystyle Q_{\alpha }=0}$ ${\displaystyle K}$ ${\displaystyle E(Q_{\alpha })}$ ${\displaystyle Q}$

${\displaystyle K=\left({\frac {d^{2}E}{dQ_{\alpha }^{2}}}\right)_{0}}$(1)

es positivo, es decir, . Muy a menudo la geometría del sistema en este punto de equilibrio en el APES no coincide con la simetría más alta posible (o incluso con cualquier alta) esperada a partir de consideraciones generales de simetría. Por ejemplo, las moléculas lineales se doblan en el equilibrio, las moléculas planares se fruncen, los complejos octaédricos se alargan, se comprimen o se inclinan, los cristales cúbicos están polarizados tetragonalmente (o tienen varias fases estructurales), etc. El PJTE es la fuerza impulsora general de todas estas distorsiones si ocurren en los estados electrónicos no degenerados de la geometría de alta simetría (referencia). Si en la configuración de referencia el sistema es estructuralmente inestable con respecto a algunos desplazamientos nucleares , entonces en esta dirección. La fórmula general para la energía es , donde es el hamiltoniano y es la función de onda del estado fundamental no degenerado. Sustituyendo en la ecuación (1), obtenemos (omitiendo el índice para simplificar) ^[1] ${\displaystyle K>0}$ ${\displaystyle Q_{\alpha }}$ ${\displaystyle K<0}$ ${\displaystyle E=\langle \psi _{0}|H|\psi _{0}\rangle }$ ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle {\ce {\psi_0}}}$ ${\displaystyle E}$ ${\displaystyle \alpha }$

${\displaystyle K=K_{0}+K_{v}}$ (2)

${\displaystyle K_{0}=\left\langle \psi _{0}{\Biggr |}\left({\frac {d^{2}H}{dQ^{2}}}\right)_{0}{\Biggr |}\psi _{0}\right\rangle }$ (3)

${\displaystyle K_{v}=-\sum _{n}{\frac {|\langle \psi _{n}|(\operatorname {d} H/\operatorname {d} Q)_{0}|\psi _{n}\rangle |^{2}}{E_{n}-E_{0}}}}$(4)

donde son las funciones de onda de los estados excitados, y la expresión, obtenida como una corrección de perturbación de segundo orden, es siempre negativa, . Por lo tanto, si , la contribución es la única fuente de inestabilidad. Los elementos de la matriz en la ecuación (4) son constantes de acoplamiento vibrónico fuera de la diagonal, ^{[10] [15] [16]} ${\displaystyle \psi _{n}}$ ${\displaystyle K_{v}}$ ${\displaystyle K_{v}<0}$ ${\displaystyle K_{0}>0}$ ${\displaystyle K_{v}}$

${\displaystyle F_{0n}=\langle \psi _{0}|(\operatorname {d} \!H/\operatorname {d} \!Q)_{0}|\psi _{n}\rangle }$(5)

Estos miden la mezcla de los estados fundamental y excitado bajo los desplazamientos nucleares , y por lo tanto se denomina contribución vibrónica. Junto con el valor y la brecha de energía entre los estados de mezcla, son los parámetros principales del PJTE (ver a continuación). En una serie de artículos que comenzaron en 1980 (ver referencias en ^{[1] [15] [16]} ) se demostró que para cualquier sistema poliatómico en la configuración de alta simetría ${\displaystyle Q}$ ${\displaystyle K_{v}}$ ${\displaystyle K_{0}}$ ${\displaystyle 2\Delta _{0n}=E_{n}-E_{0}}$ ${\displaystyle F_{0n}}$

${\displaystyle K_{0}>0}$(6)

y por lo tanto la contribución vibrónica es la única fuente de inestabilidad de cualquier sistema poliatómico en estados no degenerados. Si para la configuración de alta simetría de cualquier sistema poliatómico, entonces una curvatura negativa, , puede lograrse solo debido al componente de acoplamiento vibrónico negativo , y solo si . De ello se deduce que cualquier distorsión de la configuración de alta simetría se debe a, y solo a, la mezcla de su estado fundamental con estados electrónicos excitados por los desplazamientos nucleares distorsionantes realizados a través del acoplamiento vibrónico en la ecuación (5). Este último suaviza el sistema con respecto a ciertos desplazamientos nucleares ( ), y si este suavizado es mayor que la dureza original (no vibrónica) en esta dirección, el sistema se vuelve inestable con respecto a las distorsiones en consideración, lo que lleva a su geometría de equilibrio de menor simetría, o a la disociación. Existen muchos casos en los que ni el estado fundamental está degenerado ni hay un acoplamiento vibrónico significativo con los estados excitados más bajos para generar la inestabilidad PJTE de la configuración de alta simetría del sistema, y ​​aun así hay una configuración de equilibrio del estado fundamental con una simetría más baja. En tales casos, la ruptura de la simetría se produce por un PJTE oculto (similar a un JTE oculto); se produce debido a una fuerte mezcla PJTE de dos estados excitados, uno de los cuales cruza el estado fundamental para crear un nuevo mínimo (más bajo) del APES con una configuración distorsionada. ^[1] ${\displaystyle K_{0}>0}$ ${\displaystyle K=(K_{0}+K_{v})<0}$ ${\displaystyle K_{v}}$ ${\displaystyle |K_{v}|>K_{0}}$ ${\displaystyle K_{v}<0}$ ${\displaystyle K_{0}}$

El problema de los dos niveles

El uso de la corrección de perturbación de segundo orden, Ec. (4), para el cálculo del valor en el caso de inestabilidad PJTE es incorrecto porque en este caso , lo que significa que la primera corrección de perturbación es mayor que el término principal, y por lo tanto el criterio de aplicabilidad de la teoría de perturbación en su forma más simple no se cumple. En este caso, deberíamos considerar la contribución de los estados excitados más bajos (que hacen que la curvatura total sea negativa) en un problema pseudodegenerado de la teoría de perturbación. Para el caso más simple cuando solo un estado excitado crea la inestabilidad principal del estado fundamental, podemos tratar el problema a través de un problema pseudodegenerado de dos niveles, incluyendo la contribución de los estados superiores, de influencia más débil, como una corrección de segundo orden. ^[1] En el problema PJTE de dos niveles tenemos dos estados electrónicos de la configuración de alta simetría, fundamental y excitado , separados por un intervalo de energía de , que se mezclan bajo desplazamientos nucleares de cierta simetría ; las denotaciones , , y indican, respectivamente, las representaciones irreducibles a las que pertenecen la coordenada de simetría y los dos estados. En esencia, esta es la formulación original del PJTE. Suponiendo que el estado excitado está suficientemente cerca del fundamental, el acoplamiento vibrónico entre ellos debe tratarse como un problema de perturbación para dos estados casi degenerados. Con ambos estados interactuantes no degenerados, la constante de acoplamiento vibrónico en la ecuación (5) (omitiendo los índices) es distinta de cero solo para una coordenada con . Esto nos da directamente la simetría de la dirección de suavizado y posible distorsión del estado fundamental. Suponiendo que las constantes de fuerza primarias en los dos estados son las mismas (para diferentes, véase [1]), obtenemos una ecuación secular 2×2 con la siguiente solución para las energías de los dos estados que interactúan bajo el acoplamiento vibrónico lineal (la energía se refiere a la mitad de la brecha entre los niveles en la geometría no distorsionada): ${\displaystyle K_{v}}$ ${\displaystyle |K_{v}|>K_{0}}$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle 2\Delta }$ ${\displaystyle Q=Q_{\alpha }}$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle F}$ ${\displaystyle Q=Q_{\alpha }}$ ${\displaystyle \alpha =\beta \gamma }$ ${\displaystyle K_{0}}$ ${\displaystyle K_{0}}$ ${\displaystyle \varepsilon _{\pm }}$ ${\displaystyle 2\Delta }$

${\displaystyle \varepsilon _{\pm }={\frac {1}{2}}Q^{2}\pm (\Delta ^{2}+F^{2}Q^{2})^{1/2}}$(7)

De estas expresiones se desprende que, teniendo en cuenta el acoplamiento vibrónico, , las dos curvas APES cambian de forma diferente: en la lámina superior la curvatura (el coeficiente en la expansión en ) aumenta, mientras que en la inferior disminuye. Pero hasta que los mínimos de ambos estados se corresponden con el punto , como en ausencia de mezcla vibrónica. Sin embargo, si ${\displaystyle F\neq 0}$ ${\displaystyle Q^{2}}$ ${\displaystyle Q}$ ${\displaystyle F^{2}/K_{0}<\Delta }$ ${\displaystyle Q=0}$

${\displaystyle {\frac {F^{2}}{K_{0}}}>\Delta }$(8)

La curvatura de la curva inferior del APES se vuelve negativa y el sistema es inestable con respecto a los desplazamientos (Fig. 1). En la condición (8), los puntos mínimos en el APES están dados por ${\displaystyle Q}$

${\displaystyle \pm Q_{0}=\left({\frac {F^{2}}{K_{0}^{2}}}-{\frac {\Delta ^{2}}{F^{2}}}\right)^{1/2}}$(9)

De estas expresiones y de la Fig. 1 se ve que mientras el estado fundamental es suavizado (desestabilizado) por el PJTE, el estado excitado es endurecido (estabilizado), y este efecto es mayor, menor y mayor F. Tiene lugar en cualquier sistema poliatómico e influye en muchas propiedades moleculares, incluida la existencia de estados excitados estables de sistemas moleculares que son inestables en el estado fundamental (por ejemplo, estados excitados de intermediarios de reacciones químicas); en general, incluso en ausencia de inestabilidad, el PJTE suaviza el estado fundamental y aumenta las frecuencias vibracionales en el estado excitado. ${\displaystyle \Delta }$

Comparación con el efecto Jahn-Teller

Fig. 1. Perfiles de energía en un PJTE de dos niveles (abajo - b) versus el JTE (arriba - a) en una sola coordenada de distorsión Q.

Las dos ramas del APES para el caso de PJTE fuerte que resulta en la inestabilidad del estado fundamental (cuando se cumple la condición de inestabilidad (11)) se ilustran en la Fig. 1b en comparación con el caso cuando los dos estados tienen la misma energía (Fig. 1a), es decir, cuando son degenerados y tiene lugar el efecto Jahn-Teller (JTE). Vemos que los dos casos, degenerado y no degenerado pero con energías cercanas (pseudo degenerado) son similares en la generación de dos mínimos con configuraciones distorsionadas, pero hay diferencias importantes: mientras que en el JTE hay un cruce de los dos términos en el punto de degeneración (lo que conduce a intersecciones cónicas en casos más complicados), en el caso no degenerado con acoplamiento vibrónico fuerte hay un "cruce evitado" o "pseudo cruce". Una diferencia aún más importante entre los dos efectos de acoplamiento vibrónico surge del hecho de que los dos estados interactuantes en el JTE son componentes del mismo tipo de simetría, mientras que en el PJTE cada uno de los dos estados puede tener cualquier simetría. Por esta razón, los posibles tipos de distorsión son muy limitados en el JTE e ilimitados en el PJTE. También es notable que, mientras que los sistemas con JTE están limitados por la condición de degeneración electrónica, la aplicabilidad del PJTE no tiene limitaciones a priori, ya que incluye también los casos de degeneración. Incluso cuando el acoplamiento PJT es débil y la desigualdad (11) no se cumple, el PJTE sigue siendo significativo en la suavización (reducción de la frecuencia vibracional correspondiente) del estado fundamental y su aumento en el estado excitado. ^[1] Al considerar el PJTE en un estado excitado, todos los estados de mayor energía lo desestabilizan, mientras que los de menor energía lo estabilizan.

Fig. 2. Ilustración del origen del PJTE en términos de enlace de covalencia añadido por distorsión: (a) cuando el átomo de Fe en las metaloporfirinas está en la posición en el plano del anillo de porfirina, la superposición neta de su orbital d _{z2 con los orbitales p z} del nitrógeno vecino cercano es cero por simetría, y estos orbitales no contribuyen al enlace; (b) el desplazamiento fuera del plano del Fe da como resultado su superposición no nula, lo que produce una contribución de covalencia al enlace.

Para una mejor comprensión es importante hacer un seguimiento de cómo se relaciona la PJTE con las interacciones intramoleculares. En otras palabras, ¿cuál es la fuerza impulsora física de las distorsiones (transformaciones) de la PJTE en términos de la estructura electrónica y el enlace bien conocidos? La fuerza impulsora de la PJTE es la covalencia añadida (mejorada): la distorsión de la PJTE tiene lugar cuando da como resultado una ganancia de energía debido a un mayor enlace covalente entre los átomos en la configuración distorsionada. ^{[1] [16]} De hecho, en la configuración inicial de alta simetría, las funciones de onda de los estados electrónicos, fundamental y excitado, son ortogonales por definición. Cuando la estructura se distorsiona, se viola su ortogonalidad y se produce una superposición no nula entre ellos. Si para dos átomos vecinos cercanos la función de onda del estado fundamental pertenece (principalmente) a un átomo y la función de onda del estado excitado pertenece (principalmente) al otro, la superposición orbital resultante de la distorsión agrega covalencia al enlace entre ellos, por lo que la distorsión se vuelve energéticamente favorable (Fig. 2).

Aplicaciones

Los ejemplos de la PJTE utilizada para explicar fenómenos químicos, físicos, biológicos y de la ciencia de los materiales son innumerables; como se indicó anteriormente, la PJTE es la única fuente de inestabilidad y distorsiones en configuraciones de alta simetría de sistemas moleculares y sólidos con estados no degenerados, por lo tanto, cualquier fenómeno derivado de dicha inestabilidad se puede explicar en términos de la PJTE. A continuación se presentan algunos ejemplos ilustrativos.

Sistemas lineales

Efecto PJTE versus efecto Renner–Teller en distorsiones de flexión . Las moléculas lineales son excepciones al efecto JTE, y durante mucho tiempo se asumió que sus distorsiones de flexión en estados degenerados (observados en muchas moléculas) son producidas por el efecto Renner–Teller (RTE) (la división del estado generado por los términos cuadráticos del acoplamiento vibrónico). Sin embargo, recientemente se demostró ^[1] que el RTE, al dividir el estado electrónico degenerado, simplemente suaviza la rama inferior del APES, pero esta disminución de la energía no es suficiente para superar la rigidez de la configuración lineal y producir distorsiones de flexión. De ello se deduce que la distorsión de flexión de los sistemas moleculares lineales se debe, y solo a, el PJTE que mezcla el estado electrónico en consideración con estados de mayor energía (excitados). Esta afirmación se ve reforzada por el hecho de que muchas moléculas lineales en estados no degenerados (y, por lo tanto, sin RTE) también están dobladas en la configuración de equilibrio. La razón física de la diferencia entre el PJTE y el RTE al influir en el término degenerado es que mientras que en el primer caso el acoplamiento vibrónico con el estado excitado produce un enlace covalente adicional que hace que la configuración distorsionada sea preferible (ver arriba, sección 2.3), el RTE no tiene tal influencia; la división del término degenerado en el RTE tiene lugar simplemente porque la distribución de carga en los dos estados se vuelve no equivalente bajo la distorsión de flexión.

Distorsión de Peierls en cadenas lineales . En moléculas lineales con tres o más átomos puede haber distorsiones PJTE que no violan la linealidad pero cambian las distancias interatómicas. Por ejemplo, como resultado de la PJTE un sistema lineal centrosimétrico puede volverse no centrosimétrico en las configuraciones de equilibrio, como, por ejemplo, en la molécula de BNB (ver en ^[1] ). Una extensión interesante de tales distorsiones en cadenas lineales suficientemente largas (infinitas) fue considerada por primera vez por Peierls. ^[20] En este caso los estados electrónicos, combinaciones de estados atómicos, son de hecho estados de banda, y se demostró que si la cadena está compuesta por átomos con electrones desapareados, la banda de valencia solo está llena a la mitad, y la interacción PJTE entre los estados de banda ocupados y desocupados conduce a la duplicación del período de la cadena lineal (ver también en los libros ^{[15] [16]} ).

Simetría cilíndrica rota . También se demostró que el PJTE no solo produce la inestabilidad de flexión de las moléculas lineales, sino que si los estados electrónicos de mezcla involucran un estado Δ (un estado con un momento distinto de cero con respecto al eje de la molécula, siendo su número cuántico de proyección Λ=2), los APES, simultáneamente con la flexión, se deforman a lo largo de la coordenada de rotaciones alrededor del eje molecular, violando así tanto la simetría lineal como la cilíndrica. ^[21] Esto sucede porque el PJTE, al mezclar las funciones de onda de los dos estados interactuantes, transfiere el alto momento de los electrones desde estados con Λ=2 a estados con menor momento, y esto puede alterar significativamente sus espectros rovibrónicos esperados.

Moléculas no lineales y sistemas bidimensionales (2D)

Efectos de PJTE y PJTE combinado más JTE en estructuras moleculares . Existe un número prácticamente ilimitado de sistemas moleculares para los cuales el origen de sus propiedades estructurales se reveló y/o racionalizó basándose en el PJTE, o una combinación del PJTE y JTE. Esto último se deriva del hecho de que en cualquier sistema con un JTE en el estado fundamental no se excluye la presencia de un estado excitado activo PJT, y viceversa, el estado excitado activo para el PJTE del fundamental puede estar degenerado y, por lo tanto, JT activo. Se muestran ejemplos, por ejemplo, en las referencias ^{[1] [10] [11] [15] [17] [18] [19],} incluidos sistemas moleculares como Na ₃ , C ₃ H ₃ , C ₄ X ₄ (X = H, F, Cl, Br), CO ₃ , Si ₄ R ₄ (con R como ligandos grandes), C _n H _n cíclico planar , todo tipo de sistemas de coordinación de metales de transición, compuestos de valencia mixta, sistemas biológicos, origen de conformaciones, geometría de la coordinación de ligandos y otros. De hecho, es difícil encontrar un sistema molecular para el cual las implicaciones de PJTE estén excluidas a priori, lo cual es comprensible en vista del papel único mencionado anteriormente del PJTE en tales inestabilidades. Se han documentado tres métodos para extinguir el PJTE: cambiar la carga electrónica de la molécula, ^[22] intercalar la molécula con otros iones y moléculas cíclicas, ^{[23] [24] [25]} y manipular el entorno de la molécula. ^[26]

Fig. 3. Perfiles de energía calculados ab initio de CuF ₃ en los estados excitados fundamental y más bajo como función del ángulo α, típicos para esta clase de configuraciones electrónicas e ₂ , que muestran la formación de dos geometrías de equilibrio por el PJTE en dos estados excitados, uno de los cuales no está distorsionado, pero es magnético, y el otro está distorsionado, pero no es magnético.

PJTE oculto, cruce de espín y biestabilidad magneto-dieléctrica . Como se mencionó anteriormente, hay sistemas moleculares en los que el estado fundamental en la configuración de alta simetría no está degenerado para activar el JTE, ni interactúa con los estados excitados de baja posición para producir el PJTE (por ejemplo, debido a su diferente multiplicidad de espín). En estas situaciones, la inestabilidad es producida por un PJTE fuerte en los estados excitados; esto se denomina "PJTE oculto" en el sentido de que su origen no se ve explícitamente como un PJTE en el estado fundamental. Una situación típica interesante de PJTE oculto surge en sistemas moleculares y de estado sólido con configuraciones electrónicas de capas cerradas con medio campo de valencia e ² y t ³ . Por ejemplo, en el caso e ² el estado fundamental en la geometría de equilibrio de alta simetría es un triplete orbital no degenerado ³ A, mientras que los dos estados electrónicos excitados de baja posición cercanos son singletes de energía cercana ¹ E y ¹ A; Debido a la fuerte interacción PJT entre estos últimos, el componente inferior de ¹ E cruza el estado triplete para producir un mínimo global con menor simetría. La figura 3 ilustra el PJTE oculto en la molécula de CuF ₃ , mostrando también el cruce de espín singlete-triplete y las dos configuraciones coexistentes resultantes de la molécula: estado de espín-triplete de alta simetría (sin distorsión) con un momento magnético distinto de cero, y un estado singlete distorsionado dipolar de menor energía con momento magnético cero. Esta biestabilidad magnético-dieléctrica es inherente a toda una clase de sistemas moleculares y sólidos. ^[27]

Fruncidos en moléculas planares y sistemas 2D y cuasi-2D similares al grafeno . Recientemente se ha prestado especial atención a los sistemas 2D en vista de una variedad de sus propiedades físicas y químicas específicas de la superficie plana y posibles aplicaciones similares al grafeno en electrónica. Se buscan propiedades similares al grafeno en siliceno, fosforeno, nitruro de boro, óxido de zinc, nitruro de galio, así como en dicalcogenuros y óxidos de metales de transición 2D, además de una serie de otros compuestos 2D y cuasi-2D orgánicos e inorgánicos con propiedades similares esperadas. Una de las principales características importantes de estos sistemas es su planaridad o cuasi-planaridad, pero muchos de los compuestos cuasi-2D están sujetos a desviaciones fuera del plano conocidas como fruncidos (pandeo). Se demostró que la inestabilidad y las distorsiones de la configuración plana (como en cualquier otro sistema en estado no degenerado) se deben a la PJTE. ^{[1] [15] [16]} La exploración detallada del PJTE en tales sistemas permite identificar los estados excitados que son responsables del fruncimiento y sugerir una posible influencia externa que restaure su planaridad, incluyendo oxidación, reducción, sustituciones o coordinación con otras especies. ^{[16] [28]} Investigaciones recientes también se han extendido a compuestos 3D. ^[29]

Ciencia del estado sólido y de los materiales

PJTE cooperativo en cristales de tipo BaTiO ₃ y ferroelectricidad . En cristales con centros PJTE la interacción entre las distorsiones locales puede llevar a su ordenamiento para producir una transición de fase a una fase cristalina regular con menor simetría. Tal PJTE cooperativo es bastante similar al JTE cooperativo; se demostró en uno de los primeros estudios del PJTE en sistemas de estado sólido ^[9] que en el caso de cristales ABO ₃ con estructura de perovskita las distorsiones PJTE dipolares locales en el centro del metal de transición B y sus interacciones cooperativas llevan a transiciones de fase ferroeléctricas. Siempre que se cumpla el criterio para PJTE, cada centro [BO ₆ ] tiene un APES con ocho mínimos equivalentes a lo largo de los ejes trigonales, seis ortorrómbicos y doce puntos de silla tetragonales (superiores) entre ellos. Con la temperatura, las transiciones gradualmente alcanzadas entre los mínimos a través de los diferentes tipos de puntos de silla explican el origen de las cuatro fases (tres ferroeléctricas y una paraeléctrica) en perovskitas del tipo BaTiO ₃ y sus propiedades. El desplazamiento trigonal predicho por la teoría del ion Ti en las cuatro fases, las distorsiones PJTE completamente desordenadas en la fase paraeléctrica y su estado parcialmente desordenado en otras dos fases fueron confirmados por una variedad de investigaciones experimentales (ver en ^{[1] [9] [15] [16]} ).

Multiferroicidad y cruce magnético-ferroeléctrico . La teoría PJTE de la ferroelectricidad en cristales ABO3 se amplió para mostrar que, dependiendo del número de electrones en la capa d ⁿ del ion metálico de transición B ⁴⁺ y su disposición de espín bajo o alto (que controla la simetría y la multiplicidad de espín de los estados excitados activos PJTE y fundamentales del centro [BO ₆ ]), la ferroelectricidad puede coexistir con un momento magnético ( multiferroicidad ). Además, en combinación con el fenómeno de cruce de espín dependiente de la temperatura (que cambia la multiplicidad de espín), este tipo de multiferroicidad puede conducir a un efecto novedoso conocido como cruce magnético-ferroeléctrico. ^[30]

Biestabilidad magneto-dieléctrica en estado sólido . De manera similar a la biestabilidad molecular inducida por el PJTE oculto, mencionada anteriormente, también puede darse una biestabilidad magneto-dieléctrica debida a dos configuraciones de equilibrio coexistentes con propiedades correspondientes en cristales con centros de metales de transición, sujetos a la configuración electrónica con capas e ² o t ³ semillenas. ^[27] Al igual que en los sistemas moleculares, estos últimos producen un PJTE oculto y una biestabilidad local que, a diferencia del caso molecular, se mejoran por las interacciones cooperativas, adquiriendo así tiempos de vida más largos. Esta biestabilidad cristalina se demostró mediante cálculos para cristales de LiCuO ₂ y NaCuO ₂ , en los que el ion Cu ³⁺ tiene la configuración electrónica e ² (d ⁸ ) (similar a la molécula de CuF ₃ ). ^[27]

Mejora gigante de las propiedades observables en interacción con perturbaciones externas . En un desarrollo reciente se demostró que en cristales inorgánicos con centros PJTE, en los que las distorsiones locales no están ordenadas (antes de la transición de fase a la fase cooperativa), el efecto de la interacción con perturbaciones externas contiene una contribución orientacional que mejora las propiedades observables en varios órdenes de magnitud. Esto se demostró en las propiedades de cristales como el paraeléctrico BaTiO ₃ en interacción con campos eléctricos (en permitividad y electrostricción ), o bajo un gradiente de tensión ( flexoelectricidad ). Estos efectos de mejora gigantes se producen debido a la naturaleza dinámica de las distorsiones dipolares locales PJTE (su tunelización entre los mínimos equivalentes); los momentos dipolares que giran independientemente en cada centro se orientan (se congelan) a lo largo de la perturbación externa, lo que resulta en una polarización orientacional que no existe en ausencia del PJTE ^{[31] [32]}

Referencias

1. Bersuker, Isaac B. (9 de enero de 2013). "Efecto pseudo-Jahn-Teller: un paradigma de dos estados en la formación, deformación y transformación de sistemas moleculares y sólidos". Chemical Reviews . 113 (3). Sociedad Química Estadounidense (ACS): 1351–1390. doi :10.1021/cr300279n. ISSN  0009-2665. PMID  23301718.
2. Öpik, U.; Pryce, MHL (29 de enero de 1957). "Estudios del efecto Jahn-Teller. I. Un estudio del problema estático". Actas de la Royal Society de Londres. Serie A. Ciencias matemáticas y físicas . 238 (1215). La Royal Society: 425–447. Bibcode :1957RSPSA.238..425O. doi :10.1098/rspa.1957.0010. ISSN  2053-9169. S2CID  119862339.
3. Herzberg, G.; Cajero, E. (1933). "Schwingungsstruktur der Elektronenübergänge bei mehratomigen Molekülen" [Estructura vibratoria de transiciones electrónicas para moléculas poliatómicas]. Zeitschrift für Physikalische Chemie (en alemán). 21B (1): 410–446. doi :10.1515/zpch-1933-2136. ISSN  2196-7156. S2CID  99159187.
4. Murrell, JN; Pople, JA (1 de febrero de 1956). "Las intensidades de las bandas electrónicas de benceno prohibidas por la simetría". Actas de la Physical Society. Sección A . 69 (3). IOP Publishing: 245–252. Bibcode :1956PPSA...69..245M. doi :10.1088/0370-1298/69/3/307. ISSN  0370-1298.
5. Liehr, AD (1958). "Interacción del movimiento vibracional y electrónico en algunos hidrocarburos conjugados simples. I. Cálculo exacto de la intensidad de las transiciones vibrónicas 1A1g → 1B1u, 1B2u del benceno" (PDF) . Zeitschrift für Naturforschung A . 13 (6): 311. doi :10.1515/zna-1958-0601. S2CID  201843242.
6. Longuet-Higgins, HC; Salem, L. (26 de mayo de 1959). "La alternancia de longitudes de enlace en moléculas de cadena conjugada larga". Actas de la Royal Society de Londres. Serie A. Ciencias matemáticas y físicas . 251 (1265). La Royal Society: 172–185. Bibcode :1959RSPSA.251..172L. doi :10.1098/rspa.1959.0100. ISSN  2053-9169. S2CID  96084863.
7. Bader, RFW (1960). "Una interpretación de las constantes de interacción potencial en términos de estados excitados de baja altitud". Física molecular . 3 (2). Informa UK Limited: 137–151. Código Bibliográfico :1960MolPh...3..137B. doi :10.1080/00268976000100161. ISSN  0026-8976.
8. Fulton, Robert L.; Gouterman, Martin (1961). "Acoplamiento vibrónico. I. Tratamiento matemático para dos estados electrónicos". Revista de física química . 35 (3). AIP Publishing: 1059–1071. Bibcode :1961JChPh..35.1059F. doi :10.1063/1.1701181. ISSN  0021-9606.
9. Bersuker, IB (1966). "Sobre el origen de la ferroelectricidad en cristales de tipo perovskita". Physics Letters . 20 (6). Elsevier BV: 589–590. Bibcode :1966PhL....20..589B. doi :10.1016/0031-9163(66)91127-9. ISSN  0031-9163.
10. R. Englman "El efecto Jahn-Teller en moléculas y cristales", Wiley-Interscience, (1972). ISBN 9780471241683 
11. G. Pearson, "Reglas de simetría para reacciones químicas. Topología orbital para procesos elementales", Wiley: Nueva York, 1976.
12. Borden, Weston Thatcher; Davidson, Ernest R.; Feller, David (1980). "Superficies potenciales para la dicatión de (NH)32+ triaziridenilo". Revista de la Sociedad Química Americana . 102 (16). Sociedad Química Americana (ACS): 5302–5311. doi :10.1021/ja00536a031. ISSN  0002-7863.
13. Köuppel, H.; Domcke, W.; Cederbaum, LS (1 de enero de 1984). "Dinámica molecular multimodo más allá de la aproximación de Born-Oppenheimer". Avances en física química . Hoboken, NJ, EE. UU.: John Wiley & Sons, Inc. pp. 59–246. doi :10.1002/9780470142813.ch2. ISBN 978-0-470-14281-3. ISSN  1934-4791.
14. Bersuker, Isaac B.; Gorinchoi, Natalia N.; Polinger, Víctor Z. (1984). "Sobre el origen de la inestabilidad dinámica de los sistemas moleculares". Teórica Química Acta . 66 (3–4). Naturaleza Springer: 161-172. doi :10.1007/bf00549666. ISSN  0040-5744. S2CID  98728524.
15. Bersuker, Isaac B.; Polinger, Victor Z. (1989). "Interacciones vibrónicas en moléculas y cristales". Springer Series in Chemical Physics . Vol. 49. Berlín, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg. doi :10.1007/978-3-642-83479-0. hdl :10821/3407. ISBN 978-3-642-83481-3. ISSN  0172-6218.
16. IB Bersuker, "El efecto Jahn-Teller", Cambridge University Press, Cambridge, Reino Unido, 2006.
17. Bersuker, Isaac B. (5 de abril de 2016). "Ruptura espontánea de la simetría en la materia inducida por degeneraciones y pseudodegeneraciones". Avances en física química . Vol. 160. Hoboken, NJ: John Wiley & Sons, Inc. págs. 159–208. doi :10.1002/9781119165156.ch3. ISBN . 978-1-119-16515-6. ISSN  1934-4791.
18. JK Burdett, "Formas moleculares. Modelos teóricos de estereoquímica inorgánica", Wiley: Nueva York, 1980.
19. R. Hoffmann, "Sólidos y superficies: una visión química del enlace en estructuras extendidas", VCH: Nueva York, 1988.
20. RE Peierls "Teoría cuántica de sólidos", Oxford, Clarendon, 1955.
21. Hermoso, Willian; Liu, Yang; Bersuker, Isaac B. (17 de septiembre de 2014). "Nuevo efecto inducido por interacciones pseudo-Jahn–Teller: simetría cilíndrica rota en moléculas lineales". Journal of Chemical Theory and Computation . 10 (10). Sociedad Química Americana (ACS): 4377–4388. doi :10.1021/ct500626j. ISSN  1549-9618. PMID  26588135.
22. Ilkhani, Ali R.; Gorinchoy, Natalia N.; Bersuker, Isaac B. (octubre de 2015). "Efecto pseudo Jahn-Teller en la distorsión y restauración de configuraciones planas de 1,2-diazetos tetraheterocíclicos C2N2E4, E = H, F, Cl, Br". Física Química . 460 : 106–110. Código Bib : 2015CP....460..106I. doi :10.1016/j.chemphys.2015.07.015.
23. Pokhodnya, Konstantin; Olson, Christopher; Dai, Xuliang; Schulz, Douglas L.; Boudjouk, Philip; Sergeeva, Alina P.; Boldyrev, Alexander I. (7 de enero de 2011). "Aplanamiento de un anillo de ciclohexasilano fruncido mediante la supresión del efecto pseudo-Jahn-Teller". The Journal of Chemical Physics . 134 (1): 014105. Bibcode :2011JChPh.134a4105P. doi :10.1063/1.3516179. PMID  21218995.
24. Ivanov, Alexander S.; Bozhenko, Konstantin V.; Boldyrev, Alexander I. (30 de julio de 2012). "Sobre el mecanismo de supresión del efecto pseudo-Jahn-Teller en anillos de E medio (E = P, As, Sb) de complejos sándwich de tres pisos". Química inorgánica . 51 (16): 8868–8872. doi :10.1021/ic300786w. PMID  22845625.
25. Ilkhani, Ali Reza (octubre de 2015). "Origen pseudo-Jahn-Teller del fruncimiento en moléculas ciclohexahomoatómicas E6 (E = S, Se, Te) y restauración de la configuración de anillo planar S6". Journal of Molecular Structure . 1098 : 21–25. Bibcode :2015JMoSt1098...21I. doi :10.1016/j.molstruc.2015.05.029.
26. Pratik, Saied Md; Datta, Ayan (25 de junio de 2015). "1,4-Ditiina: arrugada en la fase gaseosa pero plana en los cristales: papel de la cooperatividad". The Journal of Physical Chemistry C . 119 (27): 15770–15776. doi :10.1021/acs.jpcc.5b04908.
27. Garcia-Fernandez, Pablo; Bersuker, Isaac B. (17 de junio de 2011). "Clase de sistemas moleculares y de estado sólido con biestabilidades magnéticas y dieléctricas correlacionadas inducidas por el efecto pseudo Jahn-Teller". Physical Review Letters . 106 (24). American Physical Society (APS): 246406. Bibcode :2011PhRvL.106x6406G. doi :10.1103/physrevlett.106.246406. hdl : 10902/26489 . ISSN  0031-9007. PMID  21770587.
28. Bersuker, IB (19 de mayo de 2017). "El efecto Jahn-Teller y pseudo Jahn-Teller en la ciencia de los materiales". Journal of Physics: Conference Series . 833 (1). IOP Publishing: 012001. Bibcode :2017JPhCS.833a2001B. doi : 10.1088/1742-6596/833/1/012001 . ISSN  1742-6588.
29. Ilkhani, Ali Reza; Wang, Zhibo (3 de enero de 2019). "Inestabilidad en la estructura piramidal-tetraédrica que incluye elementos del grupo 14 inducida por el efecto pseudo-Jahn-Teller". Theoretical Chemistry Accounts . 138 (1): 14. doi :10.1007/s00214-018-2402-1. S2CID  104451091.
30. Bersuker, Isaac B. (28 de marzo de 2012). "Origen pseudo-Jahn-Teller de los multiferroicos de perovskita, cruce magnético-ferroeléctrico y efectos magnetoeléctricos: problema de Thed ⁰ −d ¹⁰ ". Physical Review Letters . 108 (13). American Physical Society (APS): 137202. Bibcode :2012PhRvL.108m7202B. doi :10.1103/physrevlett.108.137202. ISSN  0031-9007. PMID  22540723.
31. Bersuker, Isaac B. (16 de noviembre de 2015). "Permisividad gigante y electrostricción inducidas por efectos dinámicos de Jahn-Teller y pseudo Jahn-Teller". Applied Physics Letters . 107 (20). AIP Publishing: 202904. Bibcode :2015ApPhL.107t2904B. doi :10.1063/1.4936190. ISSN  0003-6951.
32. Bersuker, IB (12 de enero de 2015). "Efecto pseudo Jahn-Teller en el origen de la flexoelectricidad mejorada". Applied Physics Letters . 106 (2). AIP Publishing: 022903. Bibcode :2015ApPhL.106b2903B. doi :10.1063/1.4905679. hdl : 2152/31050 . ISSN  0003-6951. S2CID  119788341.