Un reflectrón ( reflectrón de masas ) es un tipo de espectrómetro de masas de tiempo de vuelo (TOF MS) que comprende una fuente de iones pulsados, una región libre de campo, un espejo de iones y un detector de iones y utiliza un campo eléctrico estático o dependiente del tiempo en el espejo de iones para invertir la dirección de viaje de los iones que entran en él. Usando el reflectrón, se puede disminuir sustancialmente la dispersión de los tiempos de vuelo de los iones con la misma relación masa-carga ( m/z ) causada por la dispersión de la energía cinética de estos iones medida a la salida de la fuente de iones.
La idea de mejorar la resolución de masas en TOF MS implementando la reflexión de iones de una región con campo eléctrico retardante (el espejo de iones) fue propuesta por primera vez por el científico ruso SG Alikhanov. [1] En 1973, en un laboratorio de Boris Aleksandrovich Mamyrin se construyó un reflectrón de dos etapas que utiliza un espejo de iones con dos regiones de campo homogéneo . [2] [3] La resolución de masa del reflectrón medida en un amplio rango de masas es mucho mayor que la de un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo más simple (llamado lineal) que comprende una fuente de iones pulsados, un tubo de vuelo y un detector de iones. Las masas de iones analizadas en el reflectrón pueden abarcar desde unos pocos daltons hasta unos pocos millones de daltons. La sensibilidad en el reflectrón utilizado para el análisis de iones producidos en el vacío mediante fotoionización o ionización electrónica, por ejemplo, fuente de desorción/ionización láser asistida por matriz , puede ser menor que en TOF MS lineal debido a la desintegración posterior a la fuente, una disociación de vibraciones- iones moleculares excitados (a menudo denominados iones metaestables ).
Un reflectrón de una sola etapa está equipado con un espejo de iones que tiene una única región de campo eléctrico. La distribución del potencial eléctrico a lo largo del eje central del espejo iónico puede ser lineal o no lineal . Además, el campo eléctrico en el espejo puede ser constante o depender del tiempo. En reflectrones de una sola etapa con campo homogéneo, un campo cero en una región libre de campo de un tubo de vuelo y el campo homogéneo dentro del espejo iónico están separados por una rejilla metálica altamente transparente (~95%). La posición de la rejilla se denomina entonces entrada (salida) al espejo de iones y se utiliza para calcular el campo eléctrico retardante. El reflector de una sola etapa que utiliza un campo homogéneo se puede utilizar para lograr una alta resolución de masa en los casos en que la variación de las energías de los iones que salen de la fuente de iones es pequeña (normalmente menos de un pequeño porcentaje). El tiempo de vuelo t de los iones con masa m , carga q , energía cinética U es
donde L es la longitud del camino de los iones en un espacio libre de campo, L m es la longitud del espejo iónico, U m es el voltaje aplicado a través del espejo. Para encontrar una condición de compensación de primer orden para el tiempo de vuelo t con respecto a la distribución dU en energía iónica U , se debe cumplir la siguiente condición
Supongamos que la energía cinética de los iones en la región libre de campo es igual a la energía potencial del ión cerca del punto de parada de los iones dentro del espejo (asumimos que este punto de parada está muy cerca del electrodo posterior del espejo, es decir, U m =U). De aquí se deduce que
En la práctica, la longitud del espejo debería ser entre un 10 y un 20% más larga para dar cabida a todos los iones cuya energía cinética se distribuye en algún intervalo.
Entonces, el campo eléctrico E m en el espejo de un reflector de una sola etapa debe ser
En caso de una variación más amplia de dU , la anchura relativa de los picos de tiempo de vuelo dt/t en dicho reflectrón está determinada por la parte no compensada del tiempo de vuelo t(U) proporcional a la segunda derivada.
donde k es una constante que depende de los parámetros del reflector de una sola etapa.
El espejo en un reflectrón de dos etapas tiene dos regiones (etapas) con campos diferentes. Esto hace posible poner a cero tanto la primera como la segunda derivada de t(U) con respecto a la energía U. Es por eso que los reflectrones de dos etapas pueden compensar los tiempos de vuelo con mayores variaciones en la energía cinética de los iones en comparación con los de una sola etapa. Este tipo de reflectrones se emplea típicamente en MS TOF de aceleración ortogonal (oa). El diseño "clásico" (es decir, el de Mamyrin) incluye dos rejillas conductoras altamente transparentes que separan regiones con campos homogéneos. En general, la primera etapa (sección) del reflectrón tiene un campo eléctrico alto, en esta sección los iones desaceleran perdiendo 2/3 o más de su energía cinética dependiendo de los parámetros del reflectrón; [4] la segunda etapa tiene un campo más bajo, en esta etapa los iones son repelidos hacia la primera región. La resolución de masa en el reflectrón de doble etapa está determinada principalmente por la dispersión de iones en las rejillas, [5] la dispersión de la energía cinética de los iones que salen de la fuente de iones pulsados y la precisión de la alineación mecánica. Para disminuir el efecto de la dispersión, la longitud de la primera región de desaceleración debería ser relativamente grande. La dispersión de iones hace que el uso de reflectrones de triple y más etapas sea poco práctico.
El efecto de la dispersión de iones sobre la resolución de masa en reflectrones de una y dos etapas puede disminuirse utilizando una geometría de rejilla polarizada. [6]
El diseño sin rejilla del reflectrón suele comprender dos etapas con voltajes ajustables individualmente: una región de desaceleración, donde los iones pierden aproximadamente dos tercios de su energía cinética, y una región de repulsión, donde los iones invierten su dirección de movimiento. La simetría del reflectrón sin rejilla es típicamente cilíndrica, aunque se puede utilizar un diseño 2D que comprende dos sistemas de electrodos planos paralelos para el mismo propósito de compensación en tiempo de vuelo de la distribución de energía que los iones adquieren a la salida de la fuente de iones. [7] El reflectrón sin rejilla casi siempre incluye una lente Einzel electrostática gruesa colocada en su frente o a cierta distancia. La distribución de potencial curva en un reflectrón sin rejilla afecta geométricamente las trayectorias de los iones reflejados y, por lo tanto, el reflectrón sin rejilla enfoca o desenfoca los iones, lo que depende del perfil de campo elegido. Además, hay que tener en cuenta que la lente también afecta el tiempo de vuelo de los iones que atraviesan diferentes secciones del reflectrón. Debido a los voltajes positivos en el reflectrón con respecto al aplicado a la región de deriva libre de campo (esta región a menudo se mantiene al potencial de tierra), la entrada del reflectrón actúa como la primera mitad de una lente electrostática "positiva" (lente de Einzel) . donde el electrodo central se mantiene a un potencial positivo con respecto a dos electrodos exteriores) provocando que el haz de iones diverja al entrar en el reflectrón. Una lente positiva (desaceleradora) afecta los tiempos de vuelo de los iones, así como la distribución de los tiempos de vuelo de los iones (iones en el eje versus fuera del eje) más fuertemente que una lente negativa (aceleradora) en condiciones de enfoque similares porque en la lente Einzel positiva los iones se mueven a lo largo de trayectorias fuera del eje extendidas (es decir, más largas) con energías iónicas más bajas. Para minimizar el efecto de lente positiva producido por el reflectrón sin rejilla, se debe agregar una lente Einzel negativa cerca de la salida del reflectrón, que conduce el enfoque geométrico, es decir, dirige el haz de iones convergente hacia el detector de iones y compensa la dispersión del tiempo de vuelo. El reflectrón con la lente Einzel negativa colocada cerca de su salida a veces se denomina espejo de Frey. [8] Ya en 1985, Frey et al. [9] informaron sobre el reflector sin rejilla que demostró una resolución de masa superior a 10.000 mientras analizaban la masa de los penachos de ablación láser que exhibían una dispersión de energía cinética del 3,3% en la salida de la fuente de iones. En la década de 1980, se sugirieron varios enfoques para el diseño de reflectrones sin rejilla, principalmente destinados a encontrar el término medio entre una mayor transmisión (es decir, dirigir un porcentaje significativo de los iones salientes hacia el detector de iones) y la resolución de la masa objetivo. [10] [11]
Una implementación de reflectrón sin rejilla utiliza un campo curvo donde el potencial eléctrico V(x) a lo largo del eje del espejo depende de forma no lineal de la distancia x a la entrada del espejo. La compensación del tiempo de vuelo para iones con diferente energía cinética se puede obtener ajustando el voltaje en los elementos que producen el campo eléctrico dentro del espejo, cuyos valores siguen la ecuación de un arco de círculo : R 2 = V(x) 2 + kx 2 , donde k y R son algunas constantes. [12] [13]
El potencial eléctrico en alguna otra implementación de reflectrón sin rejilla (el llamado reflectrón de campo cuadrático) es proporcional a un cuadrado de una distancia x a la entrada del espejo: V(x)=kx 2 exhibiendo así un caso de armónico unidimensional campo. Si tanto la fuente de iones como el detector se colocan en la entrada del reflectrón y si los iones viajan muy cerca del eje del espejo de iones, los tiempos de vuelo de los iones en el reflectrón de campo cuadrático son casi independientes de la energía cinética del ión. [14]
También se demostró un reflectrón sin rejilla con campo no lineal, que constaba de sólo tres elementos cilíndricos. [15] Bergmann et al. implementó un enfoque numérico original para encontrar la distribución de voltaje a través de la pila de electrodos metálicos para crear un campo no lineal en diferentes regiones del reflectrón para proporcionar condiciones tanto para el enfoque geométrico como para la compensación de los tiempos de vuelo causados por la dispersión de las energías cinéticas de los iones que ingresan al Reflectrón en diferentes ángulos. [dieciséis]
Una desintegración posterior a la fuente (PSD) es un proceso específico de la fuente de iones que utiliza desorción/ionización por láser asistida por matriz y opera en vacío. En la desintegración posterior a la fuente, los iones originales (típicamente de energía cinética de varios keV) se fragmentan en un proceso de fragmentación inducida por láser o disociación inducida por colisión de alta energía (HE CID). El intervalo de tiempo adecuado para la observación de la descomposición posterior a la fuente en el reflectrón comienza después de que los precursores (iones originales) abandonan la fuente de iones y finaliza antes del momento en que los precursores ingresan al espejo de iones. [17] La energía cinética de los iones fragmentados de masa m en la desintegración posterior a la fuente difiere significativamente de la de los iones originales de masa M y es proporcional a m/M . Por tanto, la distribución de energías cinéticas de los iones PSD es extremadamente grande. No es sorprendente que no se pueda compensar en los reflectrones "clásicos" de una o dos etapas. Para lograr una resolución de masa aceptable para los iones PSD con masas típicamente distribuidas en un amplio rango de masas, estos iones se aceleran a energías sustancialmente (al menos, un factor de 4 [18] ) que exceden la energía inicial de los iones precursores. El uso de un espejo de campo curvo sin rejilla o con un campo dependiente del tiempo también mejora la resolución de masa de los iones fragmentados generados en la desintegración posterior a la fuente.
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