La conversión ascendente de fotones ( UC ) es un proceso en el que la absorción secuencial de dos o más fotones conduce a la emisión de luz en una longitud de onda más corta que la longitud de onda de excitación. Es una emisión de tipo anti-Stokes . Un ejemplo es la conversión de luz infrarroja a luz visible . La conversión ascendente puede tener lugar tanto en materiales orgánicos como inorgánicos, a través de varios mecanismos diferentes. Las moléculas orgánicas que pueden lograr la conversión ascendente de fotones a través de la aniquilación triplete-triplete son típicamente hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) . Los materiales inorgánicos capaces de conversión ascendente de fotones a menudo contienen iones de elementos del bloque d o del bloque f . Ejemplos de estos iones son Ln 3+ , Ti 2+ , Ni 2+ , Mo 3+ , Re 4+ , Os 4+ , etc.
Existen tres mecanismos básicos para la conversión ascendente de fotones en materiales inorgánicos y al menos dos mecanismos distintos en materiales orgánicos. En materiales inorgánicos, la conversión ascendente de fotones ocurre a través de la conversión ascendente por transferencia de energía (ETU), la absorción en estado excitado ( ESA ) y la avalancha de fotones ( PA ). Dichos procesos se pueden observar en materiales con tamaños y estructuras muy diferentes, incluidas fibras ópticas, cristales a granel o nanopartículas , siempre que contengan cualquiera de los iones activos mencionados anteriormente. Las moléculas orgánicas pueden convertir fotones a través de la aniquilación triplete-triplete sensibilizado (sTTA) y la acumulación de energía. [1] [2]
La conversión ascendente debe distinguirse de la absorción de dos fotones y la generación de segundo armónico . Estos dos procesos físicos tienen un resultado similar a la conversión ascendente de fotones (emisión de fotones de longitud de onda más corta que la excitación), pero el mecanismo subyacente es diferente. [3] Una propuesta temprana (un contador cuántico IR de estado sólido) fue realizada por Nicolaas Bloembergen en 1959 [4] y el proceso fue observado por primera vez por François Auzel en 1966. [5]
También es posible un mecanismo de conversión ascendente térmica. Este mecanismo se basa en la absorción de fotones con energías bajas en el convertidor ascendente, que se calienta y reemite fotones con energías más altas. [6] [7] Para mejorar este proceso, la densidad de estados ópticos del convertidor ascendente se puede diseñar cuidadosamente para proporcionar características de emisión selectivas en frecuencia y ángulo. Por ejemplo, una plataforma de conversión ascendente térmica plana puede tener una superficie frontal que absorba fotones de baja energía incidentes dentro de un rango angular estrecho y una superficie posterior que emita de manera eficiente solo fotones de alta energía. Estas propiedades de superficie se pueden lograr mediante diseños de cristales fotónicos, y se han demostrado teorías y experimentos sobre termofotovoltaica y enfriamiento radiativo pasivo . [8] [9] Según el mejor criterio, la eficiencia de conversión de energía de la radiación solar a electricidad mediante la introducción de un convertidor ascendente puede llegar hasta el 73 % utilizando el espectro AM1.5D y el 76 % considerando el sol como una fuente de cuerpo negro a 6000 K para una celda de unión simple. [10]
La conversión ascendente de fotones basada en la aniquilación de tripletes sensibilizados (sTTA) es un proceso bimolecular que, a través de una serie de pasos de transferencia de energía, combina de manera eficiente dos fotones de baja frecuencia en un fotón de mayor frecuencia. [1] [11] [12] Los sistemas TTA constan de una especie absorbente, el sensibilizador, y una especie emisora, el emisor (o aniquilador). Los emisores son típicamente cromóforos poliaromáticos con una gran división de energía singlete-triplete, como el antraceno y sus derivados. [1] [11]
El primer paso en la aniquilación triplete-triplete sensibilizado es la absorción de un fotón de baja energía por el sensibilizador . A continuación, el sensibilizador llena su primer estado excitado triplete ( 3 Sen*) después del cruce entre sistemas (ISC). La energía de excitación en el sensibilizador se transfiere entonces a través de una transferencia de energía triplete tipo Dexter (TET) a un emisor de estado fundamental , generando un emisor excitado triplete ( 3 Em*). A continuación, dos emisores excitados triplete interactúan en un segundo proceso de transferencia de energía, conocido como aniquilación triplete-triplete (TTA). Tras la TTA, las energías triplete se fusionan dejando un emisor en su estado singlete excitado ( 1 Em*) y el otro emisor en su estado fundamental . Desde el estado excitado singlete, el emisor vuelve al estado fundamental mediante la emisión de un fotón. De esta manera, dos fotones de baja energía se convierten en un fotón de mayor energía. El principio se basa en estados triplete de larga duración para almacenar temporalmente la energía del fotón. Dado que el oxígeno molecular extingue eficazmente los estados triplete, es importante que las muestras se desgasifiquen o encapsulten completamente para que funcionen de manera eficiente. [1] [11] [12]
La conversión ascendente de fotones a través de la aniquilación triplete-triplete sensibilizado tiene la ventaja de ser eficiente incluso a bajas intensidades de excitación, lo que la hace potencialmente útil para convertir la luz solar y mejorar la eficiencia de las células solares. [11] [13]
Aunque la conversión ascendente de fotones se estudió por primera vez en cristales a granel y fibras ópticas, se volvió más conocida con el desarrollo de nanomateriales . Esto sucedió debido a las muchas formas en que se pueden aplicar las nanoestructuras con propiedades de conversión ascendente de fotones. Esta nueva clase de materiales puede denominarse en términos generales nanopartículas de conversión ascendente o UCNP.
Las nanopartículas dopadas con lantánidos surgieron a finales de los años 1990 debido al creciente interés por la nanotecnología. Aunque sus transiciones ópticas se parecen esencialmente a las de los materiales a granel, la nanoestructura susceptible de modificaciones de la superficie da como resultado características mejoradas o nuevas. Además, el pequeño tamaño de las partículas permite su uso como alternativas a los fluoróforos moleculares para aplicaciones biológicas. [14] Sus propiedades ópticas únicas, como el gran desplazamiento de Stokes y la falta de parpadeo, les han permitido rivalizar con las sondas luminiscentes convencionales en tareas desafiantes, como el seguimiento de moléculas individuales y la obtención de imágenes de tejidos profundos. En el caso de la bioimagen, como las nanopartículas dopadas con lantánidos se pueden excitar con luz infrarroja cercana, pueden reducir la autofluorescencia de las muestras biológicas y, por lo tanto, mejorar el contraste de la imagen.
Las nanopartículas dopadas con lantánidos son nanocristales de un material transparente (más a menudo los fluoruros NaYF 4 , NaGdF 4 , LiYF 4 , YF 3 , CaF 2 u óxidos como Gd 2 O 3 ) dopados con iones lantánidos. Los iones lantánidos más comunes utilizados en la conversión ascendente de fotones son los pares erbio-iterbio (Er 3+ ,Yb 3+ ) o tulio-iterbio (Tm 3+ , Yb 3+ ). En tales combinaciones, los iones de iterbio se agregan como antenas, para absorber luz a alrededor de 980 nm y transferirla al ion convertidor ascendente. Si este ion es erbio, entonces se observa una emisión característica verde y roja, mientras que cuando el ion convertidor ascendente es tulio, la emisión incluye luz ultravioleta cercana, azul y roja.
A pesar de los aspectos prometedores de estos nanomateriales, una tarea urgente que enfrentan los químicos de materiales radica en la síntesis de nanopartículas con emisión ajustable, que es esencial para aplicaciones en imágenes y detección multiplexadas. [15] El desarrollo de una ruta sintética reproducible y de alto rendimiento que permite el crecimiento controlado de nanopartículas de haluros de tierras raras ha permitido el desarrollo y comercialización de nanopartículas de conversión ascendente en muchas bioaplicaciones diferentes. [16] El progreso reciente en esta dirección incluye la síntesis de cristales de nanocristales estructurados, como partículas con una estructura de núcleo/capa, que permiten la conversión ascendente a través de la transferencia de energía interfacial (IET) . [17] [18] [19]
Se ha demostrado a menudo que las nanopartículas semiconductoras o los puntos cuánticos emiten luz de longitud de onda más corta que la excitación después de un mecanismo de absorción de dos fotones , no de conversión ascendente de fotones. Sin embargo, recientemente se ha demostrado que el uso de nanopartículas semiconductoras, como CdSe, PbS y PbSe como sensibilizadores combinados con emisores moleculares es una nueva estrategia para la conversión ascendente de fotones a través de la aniquilación triplete-triplete. [20] Se han utilizado para convertir ascendentemente la luz infrarroja de 980 nm a luz visible de 600 nm; [20] la luz verde a luz azul; [21] [22] y la luz azul a ultravioleta. [23] Esta técnica se beneficia de una capacidad de conversión ascendente muy alta. Especialmente, estos materiales se pueden utilizar para capturar la región infrarroja de la luz solar en electricidad y mejorar la eficiencia de las células solares fotovoltaicas. [11] [13]
El diagnóstico temprano de la malignidad tumoral es crucial para el tratamiento oportuno del cáncer destinado a impartir los resultados clínicos deseados. Lamentablemente, la obtención de imágenes basadas en fluorescencia tradicional se enfrenta a desafíos como la baja penetración en el tejido y la autofluorescencia de fondo. [20] La bioimagen basada en conversión ascendente (UC) puede superar estas limitaciones, ya que su excitación se produce a frecuencias más bajas y la emisión a frecuencias más altas. Kwon et al. desarrollaron nanocápsulas multifuncionales basadas en sílice, sintetizadas para encapsular dos pares de cromóforos UC de aniquilación triplete-triplete distintos. Cada nanocápsula emite diferentes colores, azul o verde, después de una excitación de luz roja. Estas nanocápsulas se conjugaron además con anticuerpos o péptidos para dirigirse selectivamente a las células de cáncer de mama o de colon, respectivamente. Los resultados experimentales in vitro e in vivo demostraron imágenes específicas del cáncer y de color diferencial a partir de la excitación de longitud de onda única, así como una acumulación mucho mayor en los sitios tumorales objetivo que la debida a la permeabilidad mejorada y el efecto de retención. Este enfoque se puede utilizar para alojar una variedad de pares de cromóforos para varios escenarios de codificación por colores específicos de cada tumor y se puede emplear para el diagnóstico de una amplia gama de tipos de cáncer dentro del microambiente tumoral heterogéneo. [24]