La batería de flujo redox de hierro (IRFB), también conocida como batería de sal de hierro (ISB), almacena y libera energía mediante la reacción electroquímica de la sal de hierro. Este tipo de batería pertenece a la clase de baterías de flujo redox (RFB), que son soluciones alternativas a las baterías de iones de litio (LIB) para aplicaciones estacionarias. El IRFB puede alcanzar hasta un 70 % de eficiencia energética en viajes de ida y vuelta . En comparación, otras tecnologías de almacenamiento de larga duración, como el almacenamiento de energía hidráulica por bombeo, proporcionan alrededor del 80% de eficiencia energética de ida y vuelta [1].
La configuración de los IRFB se basa en la misma configuración general que otros tipos de baterías de flujo redox. Consta de dos depósitos que, en estado descargado, almacenan electrolitos de iones de hierro(II) disueltos . El electrolito se bombea a la celda de la batería, que consta de dos medias celdas separadas. La reacción electroquímica tiene lugar en los electrodos dentro de cada media celda. Pueden ser fieltros porosos a base de carbono , papel o tela. A menudo se utilizan fieltros porosos ya que la superficie del electrodo es alta. [1] Las placas bipolares y monopolares suelen ser materiales a base de carbono. Las placas monopolares están en contacto con el respectivo electrodo y el colector de corriente . Las placas bipolares separan las células adyacentes y están en contacto con un electrodo positivo por un lado y un electrodo negativo por el otro. Las medias celdas están separadas por un separador . Puede tratarse de una membrana de intercambio aniónico, de una membrana de intercambio catiónico o de un separador poroso. [2] Durante la reacción , la carga dentro del electrolito se equilibra mediante la migración de especies cargadas a través del separador. Este puede ser H + con una membrana de intercambio catiónico, Cl- con una membrana de intercambio aniónico, o ambos con un separador poroso. La ventaja de utilizar una membrana radica en la alta selectividad de las especies que atraviesan el separador. El separador poroso es una alternativa más barata, a menudo con baja resistividad; sin embargo, el cruce de especies depende únicamente del tamaño de los poros del separador y del tamaño de la especie. Por tanto, el separador poroso es menos selectivo. El cruce del hierro (III) de la semicelda positiva a la negativa puede provocar una pérdida de eficiencia coulómbica, ya que reaccionará con el hierro (0) en el lado negativo (Reacción 5).
Luego, las celdas individuales se apilan y se conectan eléctricamente en serie mediante placas bipolares, formando una pila de baterías. [3]
El almacenamiento de energía se basa en la reacción electroquímica del hierro. Durante la carga, el hierro (II) se oxida a hierro (III) en la semicelda positiva (Reacción 1), mientras que en la semicelda negativa el hierro (II) se reduce a hierro (0) (Reacción 2). Esta última reacción también se denomina reacción de enchapado, ya que el hierro (0) se deposita en el electrodo negativo. Durante la descarga, el hierro recubierto (0) se disuelve en el electrolito formando hierro (II), mientras que el hierro (III) se reduce a hierro (II) en la semicelda positiva. [1]
El voltaje nominal de la celda de un IRFB es 1,21 V. El color del electrolito positivo cambia durante la carga y la descarga: el cloruro de hierro (III) tiene un color marrón y el cloruro de hierro (II) es verde claro.
Las reacciones secundarias no deseadas conducen a una pérdida de capacidad y eficiencia coulómbica porque la carga se pierde irreversiblemente.
El electrolito de hierro ácido puede oxidarse cuando está en contacto con el aire, por lo tanto, es necesario tomar medidas mitigadoras (por ejemplo, operar bajo atmósfera inerte) para evitar la oxidación del aire (Reacción 4). [1] [4]
Oxidación del aire: 4 Fe 2+ (aq) + O 2 + 4 H + → 4 Fe 3+ (aq) + 2 H 2 O (4)
Además, el Fe 3+ puede migrar a través del separador y reaccionar con el Fe 0 recubierto en el lado negativo formando Fe 2+ . Esta migración se produce especialmente cuando se utiliza un separador microporoso (Reacción 5). [2]
Reacción cruzada: Fe 3+ (aq) + Fe 0 (s) ⇌ 2 Fe 2+ (aq) (5)
Durante la carga, el hidrógeno se desprenderá, ya que el potencial estándar de la reacción de desprendimiento de hidrógeno (HER) se encuentra entre el potencial estándar de Fe 2+ /Fe 3+ y de Fe 2+ /Fe 0 . Los protones ácidos H + en solución reaccionan para formar gas hidrógeno (Reacción 7), mientras que el hierro (II) se oxida en la semicelda positiva (Reacción 6). El HER depende del pH. A valores de pH más bajos, la concentración de H + es alta, lo que aumenta la cinética de la reacción secundaria. Con el tiempo, el pH aumenta en el lado negativo. A un pH ≥ ~4, se forma hidróxido de hierro insoluble y se deposita en el separador. Esto conduce a una mayor resistencia a la transferencia iónica, una reducción de la eficiencia culombica y voltaica y, en última instancia, al fallo celular. [2]
Semicelda positiva: Fe 2+ (aq) → Fe 3+ (aq) + e − E 0 = +0,77 V (6)
HER en semicelda negativa: H + + e − → ½ H 2(g) E 0 = 0,00 V (7)
Agregar ácido ascórbico al electrolito puede reducir el desprendimiento de hidrógeno. El ácido ascórbico mejora la eficiencia coulómbica al aumentar el pH cerca del electrodo, lo que mejora la cinética de deposición de hierro. Operando a 60°C con un pH de alrededor de 3 se puede lograr una alta eficiencia culombica del 97,9%. [5] [3]
El IRFB debe funcionar a valores de pH inferiores a 3,5. La sal de hierro (III) precipita a pH > 3,5 formando Fe(OH) 3 insoluble , también conocido como óxido. Sin embargo, a valores de pH bajos se desprenderá más hidrógeno durante la carga en el lado negativo. [6] La eficiencia coulómbica se puede aumentar mediante valores de pH más altos. [5]
Hruska et al. Estudió el efecto de la temperatura sobre el rendimiento del IRFB. La eficiencia voltaica aumenta a mayor temperatura debido a una mayor conductividad del electrolito y una disminución en la polarización del electrodo . [1] Además, temperaturas más altas de ~60 °C mejoran la cinética de deposición de hierro en comparación con la reacción de desprendimiento de hidrógeno, aumentando así la eficiencia coulómbica. [7]
El IRFB también puede funcionar a temperaturas más bajas (~ 5 °C); sin embargo, la cinética de reacción se reduce, lo que lleva a una menor eficiencia voltaica. [4]
El electrolito básico está formado por sales de hierro (II) disueltas en agua. SO 4 2- o Cl − son posibles contraiones. El cloruro de hierro (II) suele ser la opción preferida ya que la conductividad es mayor que la del sulfato de hierro (II) . Al aumentar la conductividad iónica del electrolito, se puede aumentar la eficiencia voltaica y, por tanto, la eficiencia energética general. NH 4 Cl , (NH 4 ) 2 SO 4 , KCl , [1] Na 2 SO 4 y NaCl [8] son posibles aditivos de apoyo.
Se investigaron más aditivos para minimizar la precipitación de óxido. La complejación de la sal de hierro con ligandos puede dificultar la precipitación de Fe(OH) 3 ya que los ligandos estabilizan la sal de hierro. Los posibles aditivos que se examinaron son citrato , DMSO , glicerol , ácido málico , ácido malónico y xilitol . [7]
Los aditivos tampón (p. ej., ácido ascórbico ) ayudan a mantener un pH constante durante la producción de hidrógeno . [7] Además, estos aditivos se adsorben en los sitios activos del electrodo, bloqueando estos sitios para la adsorción de H + y aumentando el sobrepotencial para la reacción de desprendimiento de hidrógeno. [4] [7]
Uno de los principales desafíos es reducir la reacción de desprendimiento de hidrógeno. Un método consiste en la codeposición de un metal diferente (p. ej., cadmio), que puede obstaculizar la HER y mejorar la eficiencia coulómbica durante la deposición de hierro. [7]
Ha habido diferentes enfoques para resolver el problema con HER. Los aditivos en el electrolito pueden reducir la producción de hidrógeno (ver capítulo Electrolito), sin embargo, los aditivos no pueden eliminar completamente el HER. Por lo tanto, se proponen soluciones alternativas en la literatura.
La contrarreacción de HER se puede lograr de forma química o electroquímica. Las soluciones químicas son reactores de lecho percolador [9] o sistemas de recombinación de iones hidrógeno-férrico en tanques. [10] Un enfoque electroquímico consiste en acoplar una pila de combustible de hidrógeno y hierro al IRFB. Esto puede devolver el IRFB a su estado original. [2] [11]
El reactor de lecho percolador es un reactor químico con un lecho empaquetado que contiene un catalizador (p. ej. Platin). Este tipo de sistema de reequilibrio está acoplado al IRFB. El electrolito del IRFB se introduce en el lecho empaquetado desde la parte superior del reactor, mientras que el gas hidrógeno se envía desde la parte inferior. En el límite de tres fases (catalizador, gas hidrógeno, electrolito) tiene lugar la reacción química entre el exceso de hierro (III) y el hidrógeno, formando hierro (II) y H + . El exceso de gas se elimina del reactor de lecho percolador y el electrolito se bombea de nuevo al IRFB. [9]
El sistema de reequilibrio en el tanque también se basa en la reacción química del hierro (III) y H2 , pero tiene lugar en el tanque positivo del IRFB. El hidrógeno producido dentro de la semicelda negativa se envía desde el tanque negativo al positivo. Se coloca un fieltro perpendicular al nivel del líquido en el electrolito positivo. La parte superior está recubierta con una capa catalítica (por ejemplo, platino). Por efecto capilar, el electrolito positivo fluye a través del fieltro hasta la capa catalítica. Aquí, en el límite de tres fases (catalizador, H 2 , Fe 3+ ) tiene lugar la reacción química formando H + y Fe 2+ . [10]
Una opción diferente es acoplar el IRFB con una pila de combustible de hidrógeno y hierro. El hidrógeno producido por el IRFB se envía al lado negativo del sistema de pila de combustible de reequilibrio, mientras que el electrolito del IRFB se bombea al lado positivo. En el lado negativo, el hidrógeno reacciona con protones ácidos (H + ) en una capa catalítica (p. ej., platino, paladio). En el lado positivo, el exceso de Fe 3+ se reduce a Fe 2+ (Reacción 8). [12]
Reacción de reequilibrio: 2 Fe 3+ (aq) + ½ H 2 (g) → 2 Fe 2+ (aq) + H + (8)
La ventaja de las baterías de flujo redox en general es la escalabilidad separada de potencia y energía, lo que las convierte en buenos candidatos para sistemas de almacenamiento de energía estacionarios. [2] Esto se debe a que la potencia solo depende del tamaño de la pila, mientras que la capacidad solo depende del volumen del electrolito. [4]
Como el electrolito se basa en agua, no es inflamable. Todos los componentes de electrolitos no son tóxicos y están disponibles en abundancia. Los reactivos en ambas semiceldas son sales solubles de la misma especie y solo difieren en su estado de oxidación (Fe 0 , Fe 2+ , Fe 3+ ). Esto significa que el cruce no deseado de la membrana de las especies activas no conduce a una pérdida irreversible de reactivo, [1] pero puede reequilibrarse utilizando un reactor de lecho percolador o una celda de combustible. [2] [9] El cloruro de hierro es barato y está ampliamente disponible, ya que es un subproducto de la producción de acero. [13]
El IRFB es estable dentro de diferentes rangos de temperatura, por lo tanto, el almacenamiento de energía estacionario se puede utilizar en regiones con temperaturas más altas sin la necesidad de un sistema de gestión térmica. [5] La eficiencia de la batería se beneficiaría incluso con temperaturas más altas. Otros tipos de baterías (por ejemplo, baterías de flujo de vanadio-redox (VRFB)) no pueden funcionar a temperaturas más altas. Por ejemplo, el pentóxido de vanadio (V 2 O 5 ) tóxico en los VRFB precipita a ~ 40 °C. [14]
En general, los componentes son de bajo costo (2 dólares/kg de hierro) y están disponibles en abundancia. Todas las demás piezas (por ejemplo, membrana, placa bipolar, placa monopolar, marcos, juntas, bombas) están ampliamente disponibles en el mercado y se puede esperar que los costos asociados disminuyan a medida que aumente la producción de estas baterías.
Además, en comparación con las baterías de iones de litio con una vida útil prevista de ~1.000 ciclos, el IRFB promete una vida útil potencial de la batería de > 20 años con más de 10.000 ciclos. [13]
La capacidad no depende únicamente del volumen de electrolito, como ocurre con otros RFB que se basan únicamente en reacciones electroquímicas en solución (p. ej., VRFB). Más bien, en un IRFB, el volumen de hierro chapado dentro de la media celda negativa influye en la capacidad. Por lo tanto, la capacidad de energía y el tamaño de la pila no están completamente desacoplados como ocurre con otros RFB. [8]
Durante la reacción de carga, el hidrógeno se desprende en el lado negativo, lo que reduce la eficiencia coulómbica. Además, el aumento del pH conduce a la precipitación de Fe(OH) 3 (óxido) insoluble que, si no se trata, puede provocar la muerte celular. Sin embargo, un sistema de reequilibrio puede devolver la salud al IRFB. [2]
En comparación con los sistemas que no son RFB, todas las baterías de flujo incluyen componentes auxiliares como bombas y válvulas, que requieren un ciclo de mantenimiento regular.
Los IRFB se pueden utilizar como sistemas de almacenamiento de energía a gran escala para almacenar energía a baja demanda procedente de fuentes de energía renovables (por ejemplo, solar, eólica, hidráulica) y liberar la energía a mayor demanda. [13] A medida que avanza la transición energética de los combustibles fósiles a las fuentes de energía renovables, aumenta la demanda de almacenamiento del exceso de energía. [15] [16]
ESS Inc. es una empresa estadounidense que desarrolla y construye IRFB con > 20.000 ciclos, almacenando energía de 4 a 12 horas, con capacidades de hasta 600 kWh y configuraciones de potencia opcionales entre 50 kW y 90 kW. [17]
VoltStorage GmbH es una empresa con sede en Alemania que se centra en el mercado europeo. El objetivo es desarrollar baterías conectables en cascada de hasta 5 x 50 kWh con 9,4 MW o 234 MWh por acre con eficiencias del 70%, con una vida útil de > 20 años y > 10.000 ciclos. [13]
El Distrito Municipal de Servicios Públicos de Sacramento instaló una batería de flujo de hierro en septiembre de 2022 [18]
Hruska et al. introdujo el IRFB en 1981 y analizó más a fondo el sistema en términos de elección de materiales, aditivos de electrolitos, temperatura y efecto del pH. [1] El grupo sentó las bases para un mayor desarrollo. En 1979, Thaller et. Alabama. introdujeron una pila de combustible de hierro-hidrógeno como celda de reequilibrio para la batería de flujo redox de cromo-hierro [19] que fue adaptada en 1983 para las baterías de flujo redox de hierro por Stalnake et al. [20] Se siguió desarrollando la pila de combustible como sistema independiente. [11] [12] [21]
El IRFB se ha desarrollado continuamente desde la introducción del sistema. Petek y cols. sustituyó los electrodos de fieltro sólido por electrodos en suspensión (por ejemplo, MWCNT ). [22] Los grupos de investigación trabajaron en el análisis de diferentes aditivos para minimizar HER. [8] Noack et al. investigó diferentes sales de soporte (p. ej., K + , Cs + , Mg 2+ , Al 3+ ) y metales secundarios en 2021, siendo Cu, Tl, Pd y Cd metales prometedores. [3]
La adición de ligandos al electrolito, formando así complejos de hierro, aumenta el voltaje de la célula. Gong et al. combinó diferentes pares redox con diferentes ligandos y aumentó el voltaje de la celda de 1,2 V a 1,34 V con [Fe(CN) 6 ] 3- / [Fe(CN) 6 ] 4- y [Fe(TEOA)OH] − / [Fe (TEOA)OH] 2- en un ambiente alcalino. [23]
Se analizaron diferentes sistemas de reequilibrio [11] [14] y Noack et. Alabama. Se investigó más a fondo el acoplamiento del IRFB con una pila de combustible como sistema de reequilibrio. [2]
El desarrollo continúa ya que la motivación hacia el almacenamiento de energía alternativa es alta.
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