Accesibilidad adiabática

Relación entre estados termodinámicos

La accesibilidad adiabática denota una cierta relación entre dos estados de equilibrio de un sistema termodinámico (o de diferentes sistemas similares). El concepto fue acuñado por Constantin Carathéodory ^[1] en 1909 ("adiabatische Erreichbarkeit") y retomado 90 años después por Elliott Lieb y J. Yngvason en su enfoque axiomático de los fundamentos de la termodinámica. ^{[2] [3]} También fue utilizado por R. Giles en su monografía de 1964. ^[4]

Descripción

Se dice que un sistema en un estado Y es adiabáticamente accesible desde un estado X si X puede transformarse en Y sin que el sistema sufra transferencia de energía en forma de calor o transferencia de materia. Sin embargo, X puede transformarse en Y trabajando sobre X. Por ejemplo, un sistema que consta de un kilogramo de agua caliente es accesible adiabáticamente desde un sistema que consta de un kilogramo de agua fría, ya que el agua fría se puede agitar mecánicamente para calentarla. Sin embargo, el agua fría no es accesible adiabáticamente desde el agua tibia, ya que no se puede realizar ninguna cantidad o tipo de trabajo para enfriarla.

Carathéodory

La definición original de Carathéodory se limitaba a un proceso cuasiestático reversible , descrito por una curva en la variedad de estados de equilibrio del sistema considerado. Llamó adiabático a tal cambio de estado si la forma diferencial de "calor" infinitesimal desaparece a lo largo de la curva. Es decir, en ningún momento del proceso entra o sale calor del sistema. La formulación de Carathéodory de la Segunda Ley de la Termodinámica toma entonces la forma: "En las proximidades de cualquier estado inicial, hay estados a los que no se puede aproximar arbitrariamente mediante cambios de estado adiabáticos". De este principio derivó la existencia de la entropía como función de estado cuyo diferencial es proporcional a la forma diferencial de calor , por lo que permanece constante bajo cambios de estado adiabáticos (en el sentido de Carathéodory). El aumento de entropía durante procesos irreversibles no es obvio en esta formulación, sin más suposiciones. ${\displaystyle \delta Q=dU-\sum p_{i}dV_{i}}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle dS}$ ${\displaystyle \delta Q}$

Lieb y Yngvason

La definición empleada por Lieb e Yngvason es bastante diferente, ya que los cambios de estado considerados pueden ser el resultado de procesos arbitrariamente complicados, posiblemente violentos e irreversibles, y no se menciona el "calor" ni las formas diferenciales. En el ejemplo del agua dado anteriormente, si la agitación se realiza lentamente, la transición de agua fría a agua tibia será casi estática. Sin embargo, un sistema que contiene un petardo explotado es adiabáticamente accesible desde un sistema que contiene un petardo sin explotar (pero no al revés), y esta transición está lejos de ser cuasiestática. La definición de accesibilidad adiabática de Lieb e Yngvason es: Un estado es adiabáticamente accesible desde un estado , en símbolos (pronunciado X 'precede' a Y), si es posible transformarlo de tal manera que el único efecto neto del proceso sobre el entorno es que se ha subido o bajado un peso (o se ha estirado/comprimido un resorte, o se ha puesto en movimiento un volante). ${\displaystyle Y}$ ${\displaystyle X}$ ${\displaystyle X\prec Y}$ ${\displaystyle X}$ ${\displaystyle Y}$

Entropía termodinámica

Una definición de entropía termodinámica puede basarse enteramente en ciertas propiedades de la relación de accesibilidad adiabática que se toman como axiomas en el enfoque de Lieb-Yngvason. En la siguiente lista de propiedades del operador, un sistema se representa con una letra mayúscula, por ejemplo X , Y o Z. Se escribe un sistema X cuyos extensos parámetros se multiplican por . (por ejemplo, para un gas simple, esto significaría el doble de cantidad de gas en el doble de volumen, a la misma presión). Un sistema que consta de dos subsistemas X e Y se escribe (X,Y). Si y son verdaderas, entonces cada sistema puede acceder al otro y la transformación que lleva a uno al otro es reversible. Esta es una relación de equivalencia escrita . De lo contrario, es irreversible. La accesibilidad adiabática tiene las siguientes propiedades: ^[3] ${\displaystyle \prec }$ ${\displaystyle \prec }$ ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle \lambda X}$ ${\displaystyle X\prec Y}$ ${\displaystyle Y\prec X}$ ${\displaystyle X{\overset {\underset {\mathrm {A} }{}}{\sim }}Y}$

• Reflexividad: ${\displaystyle X{\overset {\underset {\mathrm {A} }{}}{\sim }}X}$
• Transitividad: si y entonces ${\displaystyle X\prec Y}$ ${\displaystyle Y\prec Z}$ ${\displaystyle X\prec Z}$
• Consistencia: si y entonces ${\displaystyle X\prec X'}$ ${\displaystyle Y\prec Y'}$ ${\displaystyle (X,Y)\prec (X',Y')}$
• Invariancia de escala: si y entonces ${\displaystyle \lambda >0}$ ${\displaystyle X\prec Y}$ ${\displaystyle \lambda X\prec \lambda Y}$
• División y Recombinación: para todos ${\displaystyle X{\overset {\underset {\mathrm {A} }{}}{\sim }}((1-\lambda )X,\lambda X)}$ ${\displaystyle 0<\lambda <1}$
• Estabilidad: si entonces ${\displaystyle \lim _{\epsilon \to 0}[(X,\epsilon Z_{0})\prec (Y,\epsilon Z_{1})]}$ ${\displaystyle X\prec Y}$

La entropía tiene la propiedad de que si y sólo si y si y sólo si de acuerdo con la Segunda Ley. Si elegimos dos estados y les asignamos entropías 0 y 1 respectivamente, entonces la entropía de un estado X donde se define como: ^[3] ${\displaystyle S(X)\leq S(Y)}$ ${\displaystyle X\prec Y}$ ${\displaystyle S(X)=S(Y)}$ ${\displaystyle X{\overset {\underset {\mathrm {A} }{}}{\sim }}Y}$ ${\displaystyle X_{0}}$ ${\displaystyle X_{1}}$ ${\displaystyle X_{0}\prec X_{1}}$ ${\displaystyle X_{0}\prec X\prec X_{1}}$

${\displaystyle S(X)=\sup(\lambda :((1-\lambda )X_{0},\lambda X_{1})\prec X)}$

Fuentes

1. Constantin Carathéodory: Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik , Matemáticas. Ana. , 67:355–386, 1909
2. Lieb, Elliott H.; Yngvason, Jakob (1999). "La Física y las Matemáticas de la Segunda Ley de la Termodinámica". Física. Representante . 310 (1): 1–96. arXiv : cond-mat/9708200 . Código Bib : 1999PhR...310....1L. doi :10.1016/s0370-1573(98)00082-9. S2CID  119620408.
3. Lieb, Elliott H.; Yngvason, Jakob (2003). "La estructura matemática de la segunda ley de la termodinámica". Informes de Física . 310 (1): 1. arXiv : math-ph/0204007 . Código Bib : 1999PhR...310....1L. doi :10.1016/S0370-1573(98)00082-9. S2CID  119620408.
4. Robin Giles: "Fundamentos matemáticos de la termodinámica", Pergamon, Oxford 1964

Referencias

Tess, André (2011). El principio de la entropía: termodinámica para los insatisfechos. Springer-Verlag. doi :10.1007/978-3-642-13349-7. ISBN 978-3-642-13348-0. Consultado el 10 de noviembre de 2012 .Traducido de André Thess: Das Entropieprinzip - Thermodynamik für Unzufriedene , Oldenbourg-Verlag 2007, ISBN 978-3-486-58428-8 . Una explicación menos intensiva en matemáticas y más intuitiva de la teoría de Lieb e Yngvason.  

Lieb, Elliott H.; Yngvason, Jakob (2003). Greven, A.; Keller, G.; Warnecke, G. (eds.). La entropía de la termodinámica clásica (Serie Princeton en Matemáticas Aplicadas). Prensa de la Universidad de Princeton. págs. 147-193. ISBN 9780691113388. Consultado el 10 de noviembre de 2012 .

enlaces externos

• A. Tess: ¿Fue ist Entropie? (en alemán)