La abstracción nucleofílica es un tipo de reacción organometálica que puede definirse como un ataque nucleofílico a un ligando que hace que parte o la totalidad del ligando original se elimine del metal junto con el nucleófilo . [1] [2]
Si bien la abstracción nucleofílica de un grupo alquilo es relativamente poco común, existen ejemplos de este tipo de reacción. Para que esta reacción sea favorable, primero se debe oxidar el metal porque los metales reducidos suelen ser malos grupos salientes . La oxidación del metal hace que el enlace MC se debilite, lo que permite que se produzca la abstracción nucleofílica. GM Whitesides y DJ Boschetto utilizan los halógenos Br 2 e I 2 como agentes de escisión de MC en el siguiente ejemplo de abstracción nucleofílica. [3]
Es importante señalar que el producto de esta reacción está invertido con respecto al centro estereoquímico unido al metal. Existen varias posibilidades para el mecanismo de esta reacción que se muestran en el siguiente esquema. [1]
En la ruta a, el primer paso se lleva a cabo con la adición oxidativa del haluro al complejo metálico. Este paso da como resultado el centro metálico oxidado que se necesita para debilitar el enlace MC. El segundo paso puede realizarse con el ataque nucleofílico del ion haluro sobre el carbono α del grupo alquilo o con la eliminación reductora , los cuales dan como resultado la inversión de la estereoquímica. En la ruta b, el metal se oxida primero sin la adición del haluro. El segundo paso ocurre con un ataque nucleofílico del carbono α que nuevamente da como resultado la inversión de la estereoquímica.
El N-óxido de trimetilamina (Me 3 NO) se puede utilizar en la abstracción nucleofílica del grupo carbonilo . Se produce un ataque nucleofílico del Me 3 NO sobre el carbono del grupo carbonilo, lo que empuja a los electrones hacia el metal. La reacción luego procede a expulsar CO 2 y NMe 3 . [4] [5]
Un artículo de la revista Bulletin of Korean Chemical Society mostró resultados interesantes donde un complejo de iridio experimenta una abstracción de carbonilo mientras que un complejo de iridio muy similar experimenta una extracción de hidruro. [6]
La abstracción nucleofílica puede ocurrir en un ligando de un metal si las condiciones son las adecuadas. Por ejemplo, el siguiente ejemplo muestra la abstracción nucleofílica de H + de un ligando areno unido al cromo. La naturaleza de atracción de electrones del cromo permite que la reacción ocurra como una reacción fácil. [1]
Un carbeno de Fischer puede sufrir una abstracción nucleofílica en la que se elimina un grupo metilo. Con la adición de un pequeño agente de abstracción, el agente de abstracción normalmente se sumaría al carbono del carbeno. Sin embargo, en este caso, el volumen estérico del agente de abstracción que se agrega provoca la abstracción del grupo metilo. Si el grupo metilo se reemplaza por etilo, la reacción avanza 70 veces más lento, lo que es de esperar con un mecanismo de desplazamiento S N 2 . [7]
Un ion de sililio es un catión de silicio con solo tres enlaces y una carga positiva. La abstracción del ion de sililio se ve en el complejo de rutenio que se muestra a continuación. [8]
En el primer paso de este mecanismo se sustituye uno de los grupos acetonitrilo por una molécula de silicio, donde el enlace entre el silicio y el hidrógeno es coordinante con el rutenio. En el segundo paso se añade una cetona para la abstracción nucleofílica del ion sililio y el hidrógeno queda en el metal.
Un ejemplo de abstracción nucleofílica de un grupo α-acilo se observa cuando se añade MeOH al siguiente complejo de paladio. El mecanismo sigue un intermedio tetraédrico que da como resultado el éster metílico y el complejo de paladio reducido que se muestra. [9]
El año siguiente se propuso un mecanismo similar en el que la adición oxidativa de un haluro de arilo seguida de la inserción migratoria de CO es seguida por la abstracción nucleofílica del α-acilo por MeOH. Una de las ventajas de esta abstracción nucleofílica intermolecular es la producción de derivados acilo lineales. El ataque intramolecular de estos derivados acilo lineales da lugar a compuestos cíclicos como lactonas o lactamas . [10]