La espectroscopia de emisión de rayos X ( XES ) es una forma de espectroscopia de rayos X en la que un electrón central es excitado por un fotón de rayos X incidente y luego este estado excitado decae emitiendo un fotón de rayos X para llenar el agujero del núcleo. La energía del fotón emitido es la diferencia de energía entre los niveles electrónicos involucrados. El objetivo de la espectroscopia de emisión de rayos X es el análisis de la dependencia energética de los fotones emitidos. [1] [2] [3]
Hay varios tipos de XES y se pueden clasificar como XES no resonante (XES), que incluye mediciones, mediciones de valencia a núcleo (VtC/V2C) y mediciones (), o como XES resonante (RXES o RIXS ), que incluye mediciones 2D XXAS+XES, XAS de alta resolución , RIXS 2p3d y mediciones combinadas Mössbauer -XES. [4] Además, la espectroscopia de emisión de rayos X suaves (SXES) se utiliza para determinar la estructura electrónica de los materiales.
Los primeros experimentos XES fueron publicados por Lindh y Lundquist en 1924 [5]
En estos primeros estudios, los autores utilizaron el haz de electrones de un tubo de rayos X para excitar los electrones del núcleo y obtener espectros de líneas de azufre y otros elementos . Tres años más tarde, Coster y Druyvesteyn realizaron los primeros experimentos utilizando excitación de fotones. [6] Su trabajo demostró que los haces de electrones producen artefactos , motivando así el uso de fotones de rayos X para crear el agujero central. Los experimentos posteriores se llevaron a cabo con espectrómetros de rayos X comerciales, así como con espectrómetros de alta resolución.
Si bien estos primeros estudios proporcionaron conocimientos fundamentales sobre la configuración electrónica de moléculas pequeñas, el XES sólo empezó a utilizarse más ampliamente con la disponibilidad de haces de rayos X de alta intensidad en las instalaciones de radiación sincrotrón , lo que permitió la medición de muestras (químicamente) diluidas. [7] Además de los avances experimentales, también es el progreso en los cálculos químicos cuánticos lo que hace de XES una herramienta intrigante para el estudio de la estructura electrónica de compuestos químicos .
Henry Moseley , un físico británico, fue el primero en descubrir una relación entre las líneas y los números atómicos de los elementos investigados. Esta fue la hora del nacimiento de la espectroscopia de rayos X moderna. Posteriormente estas líneas podrían usarse en análisis elemental para determinar el contenido de una muestra.
William Lawrence Bragg encontró más tarde una relación entre la energía de un fotón y su difracción dentro de un cristal. La fórmula que él estableció dice que un fotón de rayos X con cierta energía se curva en un ángulo exactamente definido dentro de un cristal.
Se necesita un tipo especial de monocromador para difractar la radiación producida en las fuentes de rayos X. Esto se debe a que los rayos X tienen un índice de refracción n ≈ 1 . A Bragg se le ocurrió la ecuación que describe la difracción de rayos X/ neutrones cuando esas partículas pasan por una red cristalina ( difracción de rayos X ) .
Para ello se han producido " cristales perfectos " de muchas formas, dependiendo de la geometría y el rango de energía del instrumento. Aunque se les llama perfectos, hay errores de corte dentro de la estructura cristalina que conducen a desplazamientos del plano de Rowland . Estas compensaciones se pueden corregir girando el cristal mientras se observa una energía específica (por ejemplo: -línea de cobre a 8027,83 eV). Cuando la intensidad de la señal se maximiza, los fotones difractados por el cristal golpean el detector en el plano de Rowland. Ahora habrá un ligero desplazamiento en el plano horizontal del instrumento que se puede corregir aumentando o disminuyendo el ángulo del detector.
En la geometría de Von Hamos, un cristal curvado cilíndricamente dispersa la radiación a lo largo del plano de su superficie plana y la enfoca a lo largo de su eje de curvatura en una característica similar a una línea.
La señal distribuida espacialmente se registra con un detector sensible a la posición en el eje de enfoque del cristal que proporciona el espectro general. Se han propuesto e implementado conceptos alternativos de dispersión de longitud de onda basados en la geometría de Johansson que tiene la fuente ubicada dentro del círculo de Rowland, mientras que un instrumento basado en la geometría de Johann tiene su fuente ubicada en el círculo de Rowland. [8] [9]
Las fuentes de rayos X se producen para muchos propósitos diferentes, pero no todas las fuentes de rayos X pueden usarse para espectroscopia. Las fuentes comúnmente utilizadas para aplicaciones médicas generalmente generan espectros de fuente muy "ruidosos", porque el material del cátodo utilizado no debe ser muy puro para estas mediciones. Estas líneas deben eliminarse al máximo para conseguir una buena resolución en todos los rangos de energía utilizados.
Para ello se fabrican tubos de rayos X normales con tungsteno, molibdeno, paladio, etc. de gran pureza. Excepto por el cobre en el que están incrustados, producen un espectro relativamente "blanco". [10] Otra forma de producir rayos X son los aceleradores de partículas. La forma en que producen rayos X es a partir de cambios vectoriales de su dirección a través de campos magnéticos. Cada vez que una carga en movimiento cambia de dirección tiene que emitir radiación de la energía correspondiente. En los tubos de rayos X, este cambio direccional es el electrón que golpea el objetivo metálico (ánodo). En los sincrotrones, es el campo magnético externo que acelera al electrón en una trayectoria circular.
Hay muchos tipos diferentes de tubos de rayos X y los operadores deben elegir con precisión dependiendo de qué es lo que se debe medir.
Hoy en día, XES se utiliza menos para el análisis elemental, pero cada vez son más importantes las mediciones de espectros de líneas, a medida que la relación entre estas líneas y la estructura electrónica del átomo ionizado se vuelve más detallada.
Si un electrón de núcleo 1s se excita en el continuo (fuera de los niveles de energía de los átomos en MO), los electrones de orbitales de mayor energía necesitan perder energía y "caer" al agujero 1s que se creó para cumplir la regla de Hund. Fig.2) Esas transferencias de electrones ocurren con distintas probabilidades. (Ver notación Siegbahn )
Los científicos observaron que después de una ionización de un átomo de metal de transición 3D unido de alguna manera, las intensidades y energías de las líneas cambian con el estado de oxidación del metal y con las especies de ligando. Esto dio paso a un nuevo método en el análisis estructural:
Mediante escaneos de alta resolución de estas líneas se puede determinar el nivel de energía exacto y la configuración estructural de un compuesto químico. Esto se debe a que sólo existen dos mecanismos principales de transferencia de electrones, si ignoramos todas las transferencias que no afectan a los electrones de valencia. Si incluimos el hecho de que los compuestos químicos de los metales de transición 3D pueden tener un espín alto o bajo, obtenemos 2 mecanismos para cada configuración de espín. [4]
Estas dos configuraciones de espín determinan la forma general de las líneas principales y como se ve en las figuras uno y dos, mientras que la configuración estructural de los electrones dentro del compuesto provoca diferentes intensidades, ensanchamiento, cola y pilotaje de las líneas y . [4] Aunque se trata de mucha información, estos datos deben combinarse con mediciones de absorción de la llamada región "pre-borde". Esas mediciones se denominan XANES ( absorción de rayos X cerca de la estructura del borde ).
En las instalaciones de sincrotrón, esas mediciones se pueden realizar al mismo tiempo, pero la configuración del experimento es bastante compleja y necesita monocromadores de cristal exactos y afinados para difractar el haz tangencial proveniente del anillo de almacenamiento de electrones. El método se llama HERFD, que significa Detección de Fluorescencia de Alta Resolución de Energía. El método de recolección es único porque, después de recolectar todas las longitudes de onda provenientes de "la fuente" , el haz se dirige hacia el soporte de la muestra con un detector detrás para la parte XANES de la medición. La propia muestra comienza a emitir rayos X y, una vez que esos fotones han sido monocromatizados, también se recogen. La mayoría de las configuraciones utilizan al menos tres monocromadores de cristal o más. Se utiliza en mediciones de absorción como parte de la ley de Beer-Lambert en la ecuación
¿Dónde está la intensidad de los fotones transmitidos? Los valores recibidos para la extinción son específicos de la longitud de onda, lo que crea por lo tanto un espectro de absorción. El espectro producido a partir de los datos combinados muestra una clara ventaja en el sentido de que la radiación de fondo se elimina casi por completo y al mismo tiempo se mantiene una visión extremadamente clara de las características en un borde de absorción determinado. (Fig.4)
En el campo del desarrollo de nuevos catalizadores para un almacenamiento, producción y uso de energía más eficiente en forma de pilas de combustible de hidrógeno y nuevos materiales para baterías, la investigación de estas líneas es esencial hoy en día.
La forma exacta de los estados de oxidación específicos de los metales se conoce en gran medida, pero cada día se miden compuestos químicos recién producidos que tienen el potencial de convertirse en un catalizador razonable, por ejemplo, para la electrólisis.
Varios países alientan muchas instalaciones diferentes en todo el mundo en este campo especial de la ciencia con la esperanza de obtener energía limpia, responsable y barata. [11]
La espectroscopia de emisión de rayos X suaves o (SXES) es una técnica experimental para determinar la estructura electrónica de materiales.
La espectroscopia de emisión de rayos X (XES) proporciona un medio para sondear la densidad ocupada parcial de los estados electrónicos de un material. XES es específico de cada elemento y sitio, lo que lo convierte en una poderosa herramienta para determinar las propiedades electrónicas detalladas de los materiales.
La espectroscopia de emisión puede tomar la forma de espectroscopia de emisión de rayos X inelástica resonante ( RIXS ) o espectroscopia de emisión de rayos X no resonante ( NXES ). Ambas espectroscopías implican la promoción fotónica de un electrón a nivel central y la medición de la fluorescencia que se produce cuando el electrón se relaja a un estado de menor energía. Las diferencias entre excitación resonante y no resonante surgen del estado del átomo antes de que se produzca la fluorescencia.
En la excitación resonante, el electrón central se promueve a un estado ligado en la banda de conducción . La excitación no resonante ocurre cuando la radiación entrante promueve un electrón central al continuo. Cuando se crea un agujero en el núcleo de esta manera, es posible rellenarlo a través de una de varias rutas de descomposición diferentes. Debido a que el agujero del núcleo se rellena a partir de los estados libres de alta energía de la muestra, los procesos de desintegración y emisión deben tratarse como transiciones dipolares separadas . Esto contrasta con RIXS , donde los eventos están acoplados y deben tratarse como un proceso de dispersión único.
Los rayos X suaves tienen propiedades ópticas diferentes a las de la luz visible y, por lo tanto, los experimentos deben realizarse en un vacío ultraalto , donde el haz de fotones se manipula utilizando espejos especiales y rejillas de difracción .
Las rejillas difractan cada energía o longitud de onda presente en la radiación entrante en una dirección diferente. Los monocromadores de rejilla permiten al usuario seleccionar la energía fotónica específica que desea utilizar para excitar la muestra. Las rejillas de difracción también se utilizan en el espectrómetro para analizar la energía fotónica de la radiación emitida por la muestra.
