La tacticidad (del griego τακτικός , romanizado : taktikos , "relativo a la disposición u orden") es la estereoquímica relativa de los centros quirales adyacentes dentro de una macromolécula . [1] La importancia práctica de la tacticidad se basa en los efectos sobre las propiedades físicas del polímero . La regularidad de la estructura macromolecular influye en el grado en que tiene un orden de largo alcance rígido y cristalino o un desorden de largo alcance flexible y amorfo . El conocimiento preciso de la tacticidad de un polímero también ayuda a comprender a qué temperatura se funde un polímero , qué tan soluble es en un solvente y sus propiedades mecánicas.
Según la definición de la IUPAC, una macromolécula táctica es una macromolécula en la que esencialmente todas las unidades configuracionales (repetidas) son idénticas. La tacticidad es particularmente significativa en los polímeros vinílicos del tipo H
2C-CH(R)- donde cada unidad repetitiva con un sustituyente R en un lado de la cadena principal del polímero es seguida por la siguiente unidad repetitiva con el sustituyente en el mismo lado que la anterior, en el otro lado que la anterior o posicionada aleatoriamente con respecto a la anterior. En una macromolécula de hidrocarburo con todos los átomos de carbono que forman la cadena principal en una geometría molecular tetraédrica , la cadena principal en zigzag está en el plano del papel con los sustituyentes sobresaliendo del papel o retirándose hacia el papel. Esta proyección se llama proyección de Natta en honor a Giulio Natta . Las macromoléculas monotácticas tienen un átomo estereoisomérico por unidad repetida, las macromoléculas diácticas a n-tácticas tienen más de un átomo estereoisomérico por unidad.
El orden de la sucesión de unidades repetitivas configuracionales en
la cadena principal de una macromolécula regular , una molécula de oligómero regular,
un bloque regular o una cadena regular. [2]
Dos unidades estructurales adyacentes en una molécula de polímero constituyen una diada . Las diadas se superponen: cada unidad estructural se considera parte de dos diadas, una diada con cada vecina. Si una diada consta de dos unidades orientadas de manera idéntica, la diada se denomina diada m (anteriormente diada meso , como en un compuesto meso , ahora proscrito [3] ). Si una diada consta de unidades orientadas en oposición, la diada se denomina diada r (anteriormente diada racemo , como en un compuesto racémico , ahora proscrito [3] ). En el caso de las moléculas de polímero de vinilo, una diada m es una en la que los sustituyentes están orientados en el mismo lado de la cadena principal del polímero: en la proyección de Natta, ambos apuntan hacia el plano o ambos apuntan hacia afuera del plano.
La estereoquímica de las macromoléculas se puede definir de forma aún más precisa con la introducción de tríadas. Una tríada isotáctica ( mm ) está formada por dos diadas m adyacentes, una tríada sindiotáctica (también escrita sindiotáctica [4] ) ( rr ) consta de dos diadas r adyacentes , y una tríada heterotáctica ( rm ) está compuesta por una diada r adyacente a una diada m . La fracción de masa de las tríadas isotácticas ( mm ) es una medida cuantitativa común de tacticidad.
Cuando se considera que la estereoquímica de una macromolécula es un proceso de Bernoulli , la composición de la tríada se puede calcular a partir de la probabilidad P m de que una díada sea de tipo m . Por ejemplo, cuando esta probabilidad es 0,25, entonces la probabilidad de encontrar:
con una probabilidad total de 1. Existen relaciones similares con las díadas para las tétradas. [5] : 357
La definición de tétradas y péntadas aporta mayor sofisticación y precisión a la definición de tacticidad, especialmente cuando se desea obtener información sobre ordenamientos de largo alcance. Las mediciones de tacticidad obtenidas por RMN de carbono-13 se expresan típicamente en términos de la abundancia relativa de varias péntadas dentro de la molécula de polímero, por ejemplo, mmmm , mrrm .
La convención principal para expresar la tacticidad es en términos de la fracción de peso relativa de los componentes de tríada o de orden superior, como se describió anteriormente. Una expresión alternativa para la tacticidad es la longitud promedio de las secuencias m y r dentro de la molécula de polímero. La longitud promedio de la secuencia m puede aproximarse a partir de la abundancia relativa de péntadas de la siguiente manera: [6]
Los polímeros isotácticos están compuestos de macromoléculas isotácticas (definición de la IUPAC). [7] En las macromoléculas isotácticas, todos los sustituyentes se encuentran en el mismo lado de la cadena principal macromolecular. Una macromolécula isotáctica consta de un 100 % de diadas m , aunque la IUPAC también permite el término para macromoléculas con al menos un 95 % de diadas m si se explica ese uso más laxo. [3] El polipropileno formado por catálisis de Ziegler-Natta es un ejemplo de polímero isotáctico. [8] Los polímeros isotácticos suelen ser semicristalinos y a menudo forman una configuración helicoidal.
En las macromoléculas sindiotácticas o sintácticas , los sustituyentes tienen posiciones alternas a lo largo de la cadena. La macromolécula comprende un 100 % de diadas r , aunque la IUPAC también permite el término para macromoléculas con al menos un 95 % de diadas r si se explica ese uso más laxo. El poliestireno sindiotáctico , elaborado mediante polimerización catalizada por metaloceno , es cristalino con un punto de fusión de 161 °C. La gutapercha también es un ejemplo de polímero sindiotáctico. [9]
En las macromoléculas atácticas, los sustituyentes se colocan aleatoriamente a lo largo de la cadena. El porcentaje de m diadas se entiende que está entre el 45 y el 55% a menos que se especifique lo contrario, pero podría ser cualquier valor distinto de 0 o 100% si se aclara ese uso. [3] Con la ayuda de técnicas espectroscópicas como la RMN , es posible determinar con precisión la composición de un polímero en términos de los porcentajes de cada tríada. [10]
Los polímeros que se forman mediante mecanismos de radicales libres, como el cloruro de polivinilo, suelen ser atácticos. Debido a su naturaleza aleatoria, los polímeros atácticos suelen ser amorfos . En las macromoléculas hemiisotácticas, cada dos unidades repetidas tiene un sustituyente aleatorio.
Los polímeros atácticos son muy importantes tecnológicamente. Un buen ejemplo es el poliestireno (PS). Si se utiliza un catalizador especial en su síntesis es posible obtener la versión sindiotáctica de este polímero, pero la mayor parte del poliestireno industrial producido es atáctico. Los dos materiales tienen propiedades muy diferentes porque la estructura irregular de la versión atáctica hace imposible que las cadenas de polímero se apilen de forma regular. El resultado es que, mientras que el PS sindiotáctico es un material semicristalino, la versión atáctica más común no puede cristalizar y forma un vidrio . Este ejemplo es bastante general en el sentido de que muchos polímeros de importancia económica son formadores de vidrio atáctico.
En las macromoléculas eutácticas, los sustituyentes pueden ocupar cualquier secuencia específica (pero potencialmente compleja) de posiciones a lo largo de la cadena. Los polímeros isotácticos y sindiotácticos son ejemplos de la clase más general de polímeros eutácticos, que también incluye macromoléculas heterogéneas en las que la secuencia consta de sustituyentes de diferentes tipos (por ejemplo, las cadenas laterales de las proteínas y las bases de los ácidos nucleicos).
En los polímeros de vinilo, la configuración completa se puede describir con más detalle definiendo la configuración cabeza/cola del polímero. En una macromolécula regular, todas las unidades monoméricas están normalmente unidas en una configuración cabeza-cola, de modo que todos los sustituyentes β están separados por tres átomos de carbono. En la configuración cabeza-cabeza, esta separación es solo por dos átomos de carbono y la separación con la configuración cola-cola es por cuatro átomos. Las configuraciones cabeza/cola no son parte de la tacticidad del polímero, pero se deben tener en cuenta al considerar los defectos del polímero.
La tacticidad se puede medir directamente utilizando RMN de protón o carbono-13 . Esta técnica permite cuantificar la distribución de la tacticidad mediante la comparación de áreas de pico o rangos integrales correspondientes a diadas conocidas (r, m), tríadas (mm, rm+mr, rr) y/o n -ads de orden superior, dependiendo de la resolución espectral. En casos de resolución limitada, también se pueden utilizar métodos estocásticos como el análisis bernouliano o markoviano para ajustar la distribución y predecir n -ads superiores y calcular la isotacticidad del polímero al nivel deseado. [11]
Otras técnicas sensibles a la tacticidad incluyen la difracción de rayos X en polvo , la espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS), [12] la espectroscopia vibracional (FTIR) [13] y, especialmente, las técnicas bidimensionales. [14] La tacticidad también se puede inferir midiendo otra propiedad física, como la temperatura de fusión, cuando la relación entre la tacticidad y esa propiedad está bien establecida. [15]
