La ionización multifotónica mejorada por resonancia ( REMPI ) es una técnica aplicada a la espectroscopia de átomos y moléculas pequeñas . En la práctica, se puede utilizar un láser sintonizable para acceder a un estado intermedio excitado . Las reglas de selección asociadas con una fotoabsorción de dos fotones u otra fotoabsorción multifotónica son diferentes de las reglas de selección para una transición de un solo fotón. La técnica REMPI normalmente implica la absorción de un fotón resonante único o múltiple a un estado intermedio excitado electrónicamente seguido de otro fotón que ioniza el átomo o molécula. La intensidad de la luz para lograr una transición multifotónica típica es generalmente significativamente mayor que la intensidad de la luz para lograr una fotoabsorción de un solo fotón. Debido a esto, a menudo es muy probable una fotoabsorción posterior. Se obtendrá un ion y un electrón libre si los fotones han impartido suficiente energía para exceder el umbral de energía de ionización del sistema. En muchos casos, REMPI proporciona información espectroscópica que puede no estar disponible para los métodos espectroscópicos de fotón único ; por ejemplo, con esta técnica se ve fácilmente la estructura rotacional de las moléculas.
REMPI generalmente se genera mediante un rayo láser sintonizable de frecuencia enfocada para formar un plasma de pequeño volumen. En REMPI, los primeros m fotones son absorbidos simultáneamente por un átomo o molécula en la muestra para llevarla a un estado excitado. Otros n fotones se absorben posteriormente para generar un par de electrones e iones. El llamado m+n REMPI es un proceso óptico no lineal que sólo puede ocurrir dentro del foco del rayo láser. Cerca de la región focal del láser se forma un plasma de pequeño volumen. Si la energía de m fotones no coincide con ningún estado, puede ocurrir una transición fuera de resonancia con un defecto de energía ΔE; sin embargo, es muy poco probable que el electrón permanezca en ese estado. Para una desafinación grande, reside allí sólo durante el tiempo Δt. El principio de incertidumbre se cumple para Δt, donde ћ=h/2π y h es la constante de Planck (6,6261×10^-34 J∙s). Estas transiciones y estados se denominan virtuales, a diferencia de las transiciones reales a estados con vidas prolongadas. La probabilidad de transición real es muchos órdenes de magnitud mayor que la de transición virtual, lo que se denomina efecto mejorado de resonancia.
Los experimentos de alta intensidad de fotones pueden implicar procesos multifotónicos con la absorción de múltiplos enteros de la energía del fotón. En experimentos que implican una resonancia multifotónica, el estado intermedio suele ser un estado de Rydberg bajo y el estado final suele ser un ión. El estado inicial del sistema, la energía del fotón, el momento angular y otras reglas de selección pueden ayudar a determinar la naturaleza del estado intermedio. Este enfoque se aprovecha en la espectroscopia de ionización multifotónica mejorada por resonancia (REMPI). La técnica se utiliza ampliamente en espectroscopia atómica y molecular. Una ventaja de la técnica REMPI es que los iones se pueden detectar con una eficiencia casi completa e incluso resolver el tiempo para determinar su masa . También es posible obtener información adicional realizando experimentos para observar la energía del fotoelectrón liberado en estos experimentos.
La dispersión coherente de microondas de los electrones en los filamentos de plasma inducidos por REMPI añade la capacidad de medir especies ionizadas selectivamente con una alta resolución espacial y temporal, lo que permite determinaciones no intrusivas de perfiles de concentración sin el uso de sondas o electrodos físicos. Se ha aplicado para la detección de especies como argón, xenón, óxido nítrico, monóxido de carbono, oxígeno atómico y radicales metilo tanto dentro de celdas cerradas como al aire libre y en llamas atmosféricas. [1] [2] [ se necesita fuente no primaria ]
La detección por microondas se basa en tecnologías homodinas o heterodinas . Pueden aumentar significativamente la sensibilidad de detección al suprimir el ruido y seguir la generación y evolución del plasma en menos de nanosegundos. El método de detección homodina mezcla el campo eléctrico de microondas detectado con su propia fuente para producir una señal proporcional al producto de los dos. La frecuencia de la señal se reduce de decenas de gigahercios a menos de un gigahercio para que la señal pueda amplificarse y observarse con dispositivos electrónicos estándar. Debido a la alta sensibilidad asociada con el método de detección homodina, la falta de ruido de fondo en el régimen de microondas y la capacidad de sincronización de tiempo de la electrónica de detección sincrónica con el pulso láser, son posibles SNR muy altas incluso con fuentes de microondas de milivatios. Estas altas SNR permiten seguir el comportamiento temporal de la señal de microondas en una escala de tiempo inferior a un nanosegundo. De este modo se puede registrar la vida útil de los electrones dentro del plasma. Utilizando un circulador de microondas, se ha construido un transceptor de bocina de microondas único, lo que simplifica significativamente la configuración experimental.
La detección en la región de las microondas tiene numerosas ventajas sobre la detección óptica. Utilizando tecnologías homodinas o heterodinas, se puede detectar el campo eléctrico en lugar de la potencia, por lo que se puede lograr un rechazo del ruido mucho mejor. A diferencia de las técnicas ópticas heterodinas, no es necesaria ninguna alineación ni coincidencia de modos de la referencia. La larga longitud de onda de las microondas conduce a una dispersión coherente puntual efectiva del plasma en el volumen focal del láser, por lo que la coincidencia de fases no es importante y la dispersión en dirección hacia atrás es fuerte. Muchos fotones de microondas pueden dispersarse desde un solo electrón, por lo que la amplitud de la dispersión puede aumentarse aumentando la potencia del transmisor de microondas. La baja energía de los fotones de microondas corresponde a miles de fotones más por unidad de energía que en la región visible, por lo que el ruido de los disparos se reduce drásticamente. Para la característica de ionización débil del diagnóstico de especies traza, el campo eléctrico medido es una función lineal del número de electrones que es directamente proporcional a la concentración de especies traza. Además, hay muy poca radiación solar u otra radiación natural de fondo en la región espectral de microondas.