En química, los efectos π o las interacciones π son un tipo de interacción no covalente que involucra sistemas π . Al igual que en una interacción electrostática donde una región de carga negativa interactúa con una carga positiva, el sistema π rico en electrones puede interactuar con un metal (catiónico o neutro), un anión, otra molécula e incluso otro sistema π. [1] Las interacciones no covalentes que involucran sistemas π son fundamentales para eventos biológicos como el reconocimiento de proteína-ligando. [2]
Los tipos más comunes de interacciones π implican:
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Las interacciones metal-π juegan un papel importante en los organometálicos . Los sistemas π lineales y cíclicos se unen a metales permitiendo que los complejos orgánicos se unan a los metales.
Etileno – π En los sistemas π lineales más simples, la unión de los metales se produce mediante dos interacciones. La densidad electrónica se dona directamente al metal como sise formara un enlace sigma . Además, el metal puede donar densidad electrónica al sistema π lineal ( etileno ) desde el orbital d del metal al orbital π* vacío del etileno . [9]
Los grupos alilo-π alilo pueden unirse a metales como ligandos trihapto o monohapto. Los ligandos monohapto se unen principalmente a orbitales sigma y los ligandos trihapto se unen mediante orbitales π deslocalizados . En esencia, el ligando monohapto se une al metal como un grupo alilo y el ligando trihapto se une a los tres carbonos, donde el orbital π de menor energía dona densidad electrónica y el orbital π de mayor energía acepta densidad electrónica. El complejo alílico es diverso porque puede alterar el recuento de electrones del metal mediante la transferencia entre un monohapto (1 electrón, η 1 ) y un ligando trihapto (3 electrones, η 3 ). Esta fluctuación permite la estabilidad cuando un grupo donador de dos electrones se une o se rompe del metal. [9]
Los detalles específicos de la unión de los sistemas cíclicos π son mucho más complejos y dependen de los electrones, el HOMO y el LUMO en cada caso individual de moléculas. Los sistemas π cíclicos pueden unirse a monohapto o polihapto dependiendo de la situación individual. Esto significa que los enlaces π pueden unirse individualmente al metal o puede haber un enlace simple del centro de un complejo de benceno o ciclopentadienilo . Por supuesto, los modos de enlace (η 1 , η 3 , η 5 , etc.) determinan el número de electrones donados (1, 3, 5, etc.). La diversidad de estos complejos cíclicos permite un número aparentemente infinito de estructuras metálicas. [9]
El uso de estructuras organometálicas lideradas por enlaces π-metal juega un papel enorme en la catálisis de reacciones orgánicas . La reacción de Stille es una reacción ampliamente conocida e importante en la síntesis orgánica. Las interacciones π con el catalizador de Pd en esta reacción son casi necesarias para completar la reacción (la transferencia de grupos alquilo es bastante lenta). [10] Otras reacciones ampliamente conocidas basadas en interacciones de catálisis π-metal son:
Las interacciones π-metal también pueden estar involucradas directamente con la función de los ligandos en el catalizador . La química que implica la catálisis de níquel de las reacciones de Suzuki se vio muy afectada por los pirazoles y pirazolatos que actúan como ligando coplanar. Las interacciones π unieron múltiples pirazoles y pirazolatos alrededor del níquel metálico para provocar resultados de reacción. [11]
Otra interacción de metal π directamente involucrada con la catálisis implica el apilamiento de π . El ferroceno es el ejemplo estándar en el que el metal (hierro) queda atrapado entre dos ligandos de ciclopentadienilo . Estas interacciones se denominan comúnmente compuestos sándwich . [9]
Investigación específica
Por razones explicadas anteriormente en el artículo, la unión entre una olefina nucleófila y un paladio (II) electrófilo deja a la olefina susceptible al ataque nucleófilo. Esto es cierto si la olefina está coordinada alrededor de Pd como la esquina de un complejo plano cuadrado o como el lado de un complejo de Pd catiónico de 18 electrones . En ambos casos, los grupos donadores de electrones en la olefina estabilizan el complejo, pero los donadores de electrones aniónicos en realidad desestabilizaron el complejo en el caso del complejo Pd de 18 electrones. Los autores de esta investigación propusieron que cuando el enlace π de la olefina está alineado en el lado del complejo plano cuadrado de Pd, el relleno π* de la densidad electrónica de Pd a olefina aumenta porque cuanto mayor sea el orbital aceptor de electrones del complejo π, se puede superponer mejor. con el orbital donador de electrones de Pd. [12]
Los sistemas aniónicos y π-aromáticos (típicamente deficientes en electrones) crean una interacción asociada con las fuerzas repulsivas de las estructuras. Estas fuerzas repulsivas implican interacciones polarizadas electrostáticas y inducidas por aniones. [13] [14] Esta fuerza permite que los sistemas se utilicen como receptores y canales en química supramolecular para aplicaciones en los campos médico (membranas sintéticas, canales iónicos) y ambiental (por ejemplo, detección, eliminación de iones del agua). [15]
La primera estructura cristalina de rayos X que representó las interacciones anión-π se informó en 2004. [16] Además de que esto se representa en estado sólido, también hay evidencia de que la interacción está presente en solución. [17]
Los efectos π tienen una contribución importante a los sistemas biológicos ya que proporcionan una cantidad significativa de entalpía de unión. Los neurotransmisores producen la mayor parte de su efecto biológico uniéndose al sitio activo de un receptor de proteína. El trabajo pionero de Dennis A. Dougherty es una prueba de que este tipo de estabilización de unión es el efecto de las interacciones catión-π del neurotransmisor acetilcolina (Ach). [18] [19] La estructura de la acetilcolina esterasa incluye 14 residuos aromáticos altamente conservados. El grupo trimetilamonio de Ach se une al residuo aromático del triptófano (Trp). El sitio indol proporciona una región mucho más intensa de potencial electrostático negativo que el residuo de benceno y fenol de Phe y Tyr. La S-adenosil metionina (SAM) puede actuar como catalizador para la transferencia del grupo metilo del compuesto de sulfonio al nucleófilo. El nucleófilo puede ser cualquiera de una amplia gama de estructuras que incluyen ácidos nucleicos, proteínas, azúcares o enlaces C=C de lípidos o esteroides. El contacto de van der Waals entre la unidad S-CH 3 de SAM y la cara aromática de un residuo Trp, en alineación favorable para la catálisis asistida por la interacción catión-π.
Una gran cantidad de evidencia circunstancial coloca residuos aromáticos en el sitio activo de una serie de proteínas que interactúan con cationes, pero la presencia de interacción catión-π en el sistema biológico no descarta la interacción convencional de pares iónicos. De hecho, existe buena evidencia de la existencia de ambos tipos de interacción en el sistema modelo.
Los sistemas π son componentes importantes del ensamblaje supramolecular debido a sus interacciones no covalentes versátiles con varios grupos funcionales. En particular, y las interacciones se utilizan ampliamente en el ensamblaje y reconocimiento supramolecular .
se refiere a las interacciones directas entre dos π -sistemas; y la interacción surge de la interacción electrostática de un catión con la cara del sistema π . A diferencia de estas dos interacciones, la interacción surge principalmente de la transferencia de carga entre el orbital C – H y el sistema π .
