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Efecto trans

En química inorgánica , el efecto trans es la mayor labilidad de los ligandos que son trans con respecto a otros ligandos determinados, que pueden considerarse, por tanto, ligandos directores trans. Se atribuye a efectos electrónicos y es más notable en complejos planos cuadrados , aunque también se puede observar en complejos octaédricos. [1] El efecto cis análogo se observa con mayor frecuencia en complejos de metales de transición octaédricos.

Además de este efecto trans cinético , los ligandos trans también influyen en el estado fundamental de la molécula, siendo las más notables las longitudes de enlace y la estabilidad. Algunos autores prefieren el término influencia trans para distinguirlo del efecto cinético, [2] mientras que otros utilizan términos más específicos como efecto trans estructural o efecto trans termodinámico . [1]

El descubrimiento del efecto trans se atribuye a Ilya Ilich Chernyaev , [3] quien lo reconoció y le dio un nombre en 1926. [4]

Efecto trans cinético

La intensidad del efecto trans (medida por el aumento en la tasa de sustitución del ligando trans) sigue esta secuencia:

F − , H 2 O , OH − < NH 3 < py < Cl − < Br − < I − , SCN − , NO 2 − , SC(NH 2 ) 2 , Ph − < SO 3 2− < PR 3 , AsR 3 , SR 2 , CH 3 − < H − , NO , CO , CN − , C 2 H 4

Un ejemplo clásico del efecto trans es la síntesis de cisplatino y su isómero trans . [5] El complejo PtCl 4 2− reacciona con amoníaco para dar [PtCl 3 NH 3 ] − . Una segunda sustitución por amoníaco da cis-[PtCl 2 NH 3 )2, lo que demuestra que Cl- tiene un mayor efecto trans que NH 3 . Sin embargo, el procedimiento se complica por la producción de la sal verde de Magnus . [6] Como resultado, el cisplatino se produce comercialmente a través de [PtI 4 ] 2− como lo informó por primera vez Dhara en 1970. [7]

Síntesis de cisplatino mediante el efecto trans

Si, por el contrario, se parte de Pt(NH 3 ) 4 2+ , se obtiene en cambio el producto trans :

Síntesis de transplatino utilizando el efecto trans

El efecto trans en complejos cuadrados se puede explicar en términos de un mecanismo de adición/eliminación que pasa por un intermediario bipiramidal trigonal. Los ligandos con un alto efecto trans son en general aquellos con alta acidez π (como en el caso de las fosfinas) o bajas repulsiones π de pares solitarios–d de ligando (como en el caso del hidruro), que prefieren los sitios ecuatoriales más π-básicos en el intermediario. La segunda posición ecuatorial está ocupada por el ligando entrante; debido al principio de reversibilidad microscópica , el ligando saliente también debe salir de una posición ecuatorial. El tercer y último sitio ecuatorial está ocupado por el ligando trans, por lo que el resultado neto es que el producto cinéticamente favorecido es aquel en el que se elimina el ligando trans al que tiene el mayor efecto trans. [2]

Efecto trans estructural

El efecto trans estructural se puede medir experimentalmente utilizando cristalografía de rayos X , y se observa como un estiramiento de los enlaces entre el metal y el ligando trans a un ligando trans-influyente. El estiramiento de hasta 0,2 Å ocurre con ligandos trans-influyentes fuertes como el hidruro. También se puede observar una influencia cis , pero es menor que la influencia trans. La importancia relativa de las influencias cis y trans depende de la configuración electrónica formal del centro metálico, y se han propuesto explicaciones basadas en la participación de los orbitales atómicos. [8]

Ejemplo del efecto trans estructural : el efecto inducido por ligandos de trietilfosfina es más fuerte que el inducido por ligandos de iones cloruro .

Referencias

  1. ^ ab Coe, BJ; Glenwright, SJ Efectos trans en complejos de metales de transición octaédricos. Coordination Chemistry Reviews 2000 , 203 , 5-80.
  2. ^ de Robert H. Crabtree (2005). Química organometálica de los metales de transición (4.ª ed.). Nueva Jersey: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-66256-9.
  3. ^ Kauffmann, GB I'lya I'lich Chernyaev (1893-1966) y el efecto trans. J. Chem. Educ. 1977 , 54 , 86-89.
  4. ^ Chernyaev, II Los mononitritos del platino bivalente. I. Ann. inst. platine (URSS) 1926 , 4 , 243-275.
  5. ^ George B. Kauffman; Dwaine O. Cowan (1963). " cis - y trans -diclorodiaminaplatino (II)". Síntesis inorgánicas . vol. 7. págs. 239–245. doi :10.1002/9780470132388.ch63. ISBN 978-0-470-13238-8. {{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda )
  6. ^ Alderden RA, Hall MD, Hambley TW (2006). "El descubrimiento y desarrollo del cisplatino". J. Chem. Educ. 83 (5): 728. Bibcode :2006JChEd..83..728A. doi :10.1021/ed083p728. S2CID  29546931.
  7. ^ Dhara SC (1970). "Cisplatino". Indian J. Chem . 8 : 123–134.
  8. ^ Anderson, KM; Orpen, AG Sobre las magnitudes relativas de las influencias cis y trans en complejos metálicos. Chem. Commun. 2001 , 2682-2683. doi :10.1039/b108517b

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