En física del estado sólido , una superestructura es una estructura adicional que se superpone a una estructura cristalina de mayor simetría. [1] Un ejemplo típico e importante es el ordenamiento ferromagnético .
En un sentido más amplio, el término "superestructura" se aplica a polímeros y proteínas para describir el ordenamiento en una escala de longitud mayor que la de los segmentos monoméricos.
En un cristal, una superestructura se manifiesta a través de reflexiones adicionales en patrones de difracción , por ejemplo, en experimentos de difracción de electrones de baja energía ( LEED ) o de difracción de rayos X. A menudo, aparece un conjunto de puntos de difracción débiles entre los puntos más fuertes que pertenecen a lo que se conoce como subestructura. En algunos casos, se produce una transición de fase, por ejemplo, a temperaturas más altas, donde la superestructura desaparece y el material vuelve a la subestructura más simple. No todos los compuestos presentan una superestructura.
Los superpuntos en los patrones de difracción representan una modulación de la subestructura que hace que la simetría de traslación inherente de la red (de la subestructura) se viole ligeramente o que el tamaño del motivo repetido de la estructura aumente. Se podría hablar de una ruptura de la simetría de traslación de la red, aunque simultáneamente se puede perder la simetría rotacional.
Si los superpuntos se ubican en fracciones simples de los vectores de la red recíproca de la subestructura, por ejemplo, en q=(½,0,0), la simetría rota resultante es un múltiplo de la celda unitaria a lo largo de ese eje. Tal modulación se denomina superestructura conmensurable.
En algunos materiales, los superpuntos se producen en posiciones que no representan una fracción simple, por ejemplo q=(0,5234,0,0). En este caso, la estructura, estrictamente hablando, ha perdido toda simetría traslacional en una dirección particular. Esto se denomina estructura inconmensurable. [2]
Básicamente existen tres tipos de superestructuras en los cristales:
Cuando se enfría un material cristalino que contiene átomos con espines electrónicos no compensados, la ordenación de estos espines generalmente ocurre una vez que la energía térmica es lo suficientemente pequeña como para no anular las interacciones entre espines vecinos. Si la ordenación no exhibe la misma simetría que la celda unitaria original de la red cristalográfica, se producirá una superestructura. En este caso, los superpuntos normalmente solo son visibles en los patrones de difracción de neutrones , porque el neutrón es dispersado tanto por el núcleo como por los momentos magnéticos de los espines electrónicos.
Muchas aleaciones de elementos que se parecen químicamente entre sí forman una estructura a temperaturas más altas en la que los dos elementos ocupan posiciones similares en la red al azar. A temperaturas más bajas, puede producirse un ordenamiento en el que las posiciones cristalográficas ya no son equivalentes porque un elemento ocupa preferentemente un sitio y el otro el otro. Este proceso de ordenamiento parcial puede reducir la simetría de traslación y dar como resultado una celda unitaria diferente y más grande.
En algunas transiciones, un número de átomos que ocupan posiciones cristalográficas que originalmente eran equivalentes se alejarán ligeramente de sus posiciones ideales de acuerdo con un patrón determinado. Este patrón o motivo de repetición puede abarcar múltiples celdas unitarias. La causa de este fenómeno son los pequeños cambios en el enlace químico que favorecen la formación de racimos semirregulares y más grandes de átomos. Aunque tienen la subestructura sin distorsión, estos materiales son típicamente "insaturados" en el sentido de que una de las bandas en la estructura de bandas está solo parcialmente llena. La distorsión cambia la estructura de bandas, en parte dividiendo las bandas en bandas más pequeñas que pueden llenarse o vaciarse más completamente para reducir la energía del sistema. Sin embargo, este proceso puede no completarse, porque la subestructura solo permite una cierta cantidad de distorsión. Las superestructuras de este tipo a menudo son inconmensurables. Un buen ejemplo se encuentra en las transiciones estructurales de 1T- TaS 2 , un compuesto con una banda d estrecha parcialmente llena (Ta(IV) tiene configuración ad 1 ).