La batería de flujo redox de hierro (IRFB), también conocida como batería de sal de hierro (ISB), almacena y libera energía a través de la reacción electroquímica de la sal de hierro. Este tipo de batería pertenece a la clase de baterías de flujo redox (RFB), que son soluciones alternativas a las baterías de iones de litio (LIB) para aplicaciones estacionarias. La IRFB puede lograr una eficiencia energética de ida y vuelta de hasta el 70 % . En comparación, otras tecnologías de almacenamiento de larga duración, como el almacenamiento de energía hidroeléctrica bombeada, proporcionan alrededor del 80 % de eficiencia energética de ida y vuelta [1].
La configuración de las baterías IRFB se basa en la misma configuración general que otros tipos de baterías de flujo redox. Consta de dos tanques que, en estado no cargado, almacenan electrolitos de iones de hierro (II) disueltos . El electrolito se bombea a la celda de la batería, que consta de dos semiceldas separadas. La reacción electroquímica tiene lugar en los electrodos dentro de cada semicelda. Estos pueden ser fieltros porosos a base de carbono , papel o tela. Los fieltros porosos se utilizan a menudo porque la superficie del electrodo es alta. [1] Las placas bipolares y monopolares son típicamente materiales a base de carbono. Las placas monopolares están en contacto con el electrodo respectivo y el colector de corriente . Las placas bipolares separan las celdas adyacentes y están en contacto con un electrodo positivo en un lado y un electrodo negativo en el otro. Las semiceldas están separadas por un separador . Este puede ser una membrana de intercambio aniónico, una membrana de intercambio catiónico o un separador poroso. [2] Durante la reacción , la carga dentro del electrolito se equilibra mediante la migración de especies cargadas a través del separador. Este puede ser H + con una membrana de intercambio catiónico, Cl− con una membrana de intercambio aniónico, o ambos con un separador poroso. La ventaja de utilizar una membrana radica en la alta selectividad de las especies que pasan a través del separador. El separador poroso es una alternativa más barata, a menudo con baja resistividad, sin embargo, el cruce de especies depende únicamente del tamaño de los poros de los separadores y del tamaño de las especies. Por lo tanto, el separador poroso es menos selectivo. El cruce de hierro(III) de la semicelda positiva a la negativa puede provocar una pérdida de eficiencia coulombiana, ya que reaccionará con el hierro(0) en el lado negativo (Reacción 5).
Luego, las celdas individuales se apilan y se conectan eléctricamente en serie a través de placas bipolares, formando una pila de batería. [3]
El almacenamiento de energía se basa en la reacción electroquímica del hierro. Durante la carga, el hierro(II) se oxida a hierro(III) en la semicelda positiva (Reacción 1), mientras que en la semicelda negativa el hierro(II) se reduce a hierro(0) (Reacción 2). Esta última reacción también se denomina reacción de recubrimiento, ya que el hierro(0) se deposita en el electrodo negativo. Durante la descarga, el hierro(0) recubierto se disuelve en el electrolito formando hierro(II), mientras que el hierro(III) se reduce a hierro(II) en la semicelda positiva. [1]
El voltaje nominal de la celda de un IRFB es 1,21 V. El color del electroito positivo cambia durante la carga y la descarga, siendo el cloruro de hierro (III) de color marrón y el cloruro de hierro (II de color verde claro.
Las reacciones secundarias no deseadas provocan una pérdida de capacidad y eficiencia culómbica porque la carga se pierde irreversiblemente.
El electrolito de hierro ácido puede oxidarse cuando está en contacto con el aire, por lo tanto, se deben tomar medidas de mitigación (por ejemplo, operar en una atmósfera inerte) para evitar la oxidación del aire (Reacción 4). [1] [4]
Oxidación del aire: 4 Fe 2+ (aq) + O 2 + 4 H + → 4 Fe 3+ (aq) + 2 H 2 O (4)
Además, el Fe 3+ puede migrar a través del separador y reaccionar con el Fe 0 chapado en el lado negativo formando Fe 2+ . Esta migración se produce especialmente cuando se utiliza un separador microporoso (Reacción 5). [2]
Reacción de cruce: Fe 3+ (ac) + Fe 0 (s) ⇌ 2 Fe 2+ (ac) (5)
Durante la carga, se desprenderá hidrógeno, ya que el potencial estándar de la reacción de evolución del hidrógeno (HER) se encuentra entre el potencial estándar de Fe 2+ /Fe 3+ y el de Fe 2+ /Fe 0 . Los protones ácidos H + en solución reaccionan para formar gas hidrógeno (Reacción 7) mientras que el hierro (II) se oxida en la semicelda positiva (Reacción 6). La HER depende del pH. A valores de pH más bajos, la concentración de H + es alta, lo que aumenta la cinética de la reacción secundaria. Con el tiempo, el pH aumenta en el lado negativo. A un pH ≥ ~4, se forma hidróxido de hierro insoluble y se deposita en el separador. Esto conduce a una mayor resistencia de la transferencia iónica, una menor eficiencia coulombiana y voltaica y, en última instancia, una falla de la celda. [2]
Semicelda positiva: Fe 2+ (aq) → Fe 3+ (aq) + e − E 0 = +0,77 V (6)
HER en semicelda negativa: H + + e − → ½ H 2(g) E 0 = 0,00 V (7)
La adición de ácido ascórbico al electrolito puede reducir la evolución del hidrógeno. El ácido ascórbico mejora la eficiencia culómbica al aumentar el pH cerca del electrodo, lo que mejora la cinética de deposición de hierro. El funcionamiento a 60 °C con un pH de alrededor de 3 puede lograr una alta eficiencia culómbica del 97,9 %. [5] [3]
El IRFB debe funcionar a valores de pH inferiores a 3,5. La sal de hierro (III) precipita a pH > 3,5 y forma Fe(OH) 3 insoluble , también conocido como óxido. Sin embargo, a valores de pH bajos se desprenderá más hidrógeno durante la carga en el lado negativo. [6] La eficiencia coulombiana se puede aumentar con valores de pH más altos. [5]
Hruska et al. estudiaron el efecto de la temperatura en el rendimiento del IRFB. La eficiencia voltaica aumenta a mayor temperatura debido a una mayor conductividad del electrolito y una disminución en la polarización del electrodo . [1] Además, temperaturas más altas de ~60 °C mejoran la cinética de deposición de hierro en comparación con la reacción de evolución de hidrógeno, lo que aumenta la eficiencia coulombiana. [7]
El IRFB también puede operar a temperaturas más bajas (~ 5 °C), sin embargo, la cinética de reacción se reduce, lo que conduce a una menor eficiencia voltaica. [4]
El electrolito base está formado por sales de hierro (II) disueltas en agua. SO 4 2- o Cl − son posibles contraiones. El cloruro de hierro (II) suele ser la opción preferida, ya que su conductividad es mayor que la del sulfato de hierro (II) . Al aumentar la conductividad iónica del electrolito, se puede aumentar la eficiencia voltaica y, por lo tanto, la eficiencia energética general. NH 4 Cl , (NH 4 ) 2 SO 4 , KCl , [1] Na 2 SO 4 y NaCl [8] son posibles aditivos de soporte.
Se investigaron otros aditivos para minimizar la precipitación de óxido. La formación de complejos de la sal de hierro con ligandos puede dificultar la precipitación de Fe(OH) 3 , ya que los ligandos estabilizan la sal de hierro. Los posibles aditivos que se estudiaron son citrato , DMSO , glicerol , ácido málico , ácido malónico y xilitol . [7]
Los aditivos tampón (por ejemplo, ácido ascórbico ) ayudan a mantener un pH constante durante la producción de hidrógeno . [7] Además, estos aditivos se adsorben en los sitios activos del electrodo, bloqueando estos sitios para la adsorción de H + y aumentando el sobrepotencial para la reacción de evolución del hidrógeno. [4] [7]
Uno de los principales desafíos es reducir la reacción de evolución del hidrógeno. Un método es mediante la codeposición de un metal diferente (por ejemplo, cadmio), que puede obstaculizar la HER y mejorar la eficiencia culómbica durante la deposición de hierro. [7]
Se han propuesto diferentes enfoques para resolver el problema del HER. Los aditivos en el electrolito pueden reducir la producción de hidrógeno (véase el capítulo Electrolito), pero no pueden eliminarlo por completo. Por ello, en la literatura se proponen soluciones alternativas.
La reacción de reacción de HER se puede lograr de manera química o electroquímica. Las soluciones químicas son reactores de lecho percolador [9] o sistemas de recombinación de iones férricos e hidrógeno en tanque. [10] Un enfoque electroquímico consiste en acoplar una celda de combustible de hierro e hidrógeno a la IRFB. Esto puede devolver la IRFB a su estado original. [2] [11]
El reactor de lecho percolador es un reactor químico con un lecho empacado que contiene un catalizador (por ejemplo, platino). Este tipo de sistema de reequilibrio está acoplado al IRFB. El electrolito del IRFB se descarga en el lecho empacado desde la parte superior del reactor, mientras que el gas hidrógeno se envía desde la parte inferior. En el límite trifásico (catalizador, gas hidrógeno, electrolito) tiene lugar la reacción química entre el exceso de hierro (III) y el hidrógeno, formando hierro (II) y H + . El exceso de gas extraído del reactor de lecho percolador y el electrolito se bombea de nuevo al IRFB. [9]
El sistema de reequilibrio en el interior del tanque también se basa en la reacción química del hierro (III) y el H 2 , pero tiene lugar en el tanque positivo del IRFB. El hidrógeno producido dentro de la semicelda negativa se envía desde el tanque negativo al positivo. Se coloca un fieltro perpendicular al nivel del líquido en el electrolito positivo. La parte superior está recubierta con una capa catalítica (p. ej. platino). A través del efecto capilar, el electrolito positivo fluye a través del fieltro hacia la capa catalítica. Aquí, en el límite trifásico (catalizador, H 2 , Fe 3+ ) tiene lugar la reacción química formando H + y Fe 2+ . [10]
Otra opción es acoplar el IRFB a una celda de combustible de hierro e hidrógeno. El hidrógeno producido por el IRFB se envía al lado negativo del sistema de celda de combustible de reequilibrio, mientras que el electrolito del IRFB se bombea al lado positivo. En el lado negativo, el hidrógeno reacciona con protones ácidos (H + ) en una capa catalítica (por ejemplo, platino, paladio). En el lado positivo, el exceso de Fe3 + se reduce a Fe2 + (Reacción 8). [12]
Reacción de reequilibrio: 2 Fe 3+ (aq) + ½ H 2 (g) → 2 Fe 2+ (aq) + H + (8)
La ventaja de las baterías de flujo redox en general es la escalabilidad separada de potencia y energía, lo que las convierte en buenas candidatas para sistemas estacionarios de almacenamiento de energía. [2] Esto se debe a que la potencia solo depende del tamaño de la pila, mientras que la capacidad solo depende del volumen del electrolito. [4]
Como el electrolito se basa en agua, no es inflamable. Todos los componentes del electrolito no son tóxicos y están disponibles en abundancia. Los reactivos en ambas semiceldas son sales solubles de la misma especie y solo difieren en su estado de oxidación (Fe 0 , Fe 2+ , Fe 3+ ). Esto significa que el cruce no deseado de la membrana de las especies activas no conduce a una pérdida irreversible de reactivos, [1] sino que se puede reequilibrar utilizando un reactor de lecho percolador o una celda de combustible. [2] [9] El cloruro de hierro es económico y está ampliamente disponible, ya que es un subproducto de la producción de acero. [13]
La IRFB es estable dentro de diferentes rangos de temperatura, por lo tanto, el almacenamiento de energía estacionaria se puede utilizar en regiones con temperaturas más altas sin la necesidad de un sistema de gestión térmica. [5] La eficiencia de la batería incluso se beneficiaría de temperaturas más altas. Otros tipos de baterías (por ejemplo, baterías de flujo redox de vanadio (VRFB)) no pueden funcionar a temperaturas más altas. Por ejemplo, el pentóxido de vanadio tóxico (V 2 O 5 ) en VRFB precipita a ~ 40 °C. [14]
En general, los componentes tienen un bajo costo (2 $/kg de hierro) y están disponibles en abundancia. Todas las demás piezas (por ejemplo, membrana, placa bipolar, placa monopolar, marcos, juntas, bombas) están ampliamente disponibles en el mercado y se espera que los costos asociados disminuyan a medida que la producción de estas baterías aumente.
Además, en comparación con las baterías de iones de litio con una vida útil esperada de ~1000 ciclos, el IRFB promete una vida útil potencial de la batería de > 20 años con más de 10.000 ciclos. [13]
La capacidad no depende únicamente del volumen del electrolito, como es el caso de otras baterías de descarga de radiofrecuencia que se basan únicamente en reacciones electroquímicas en solución (por ejemplo, baterías de descarga de radiofrecuencia). En cambio, en una batería de descarga de radiofrecuencia, el volumen de hierro de recubrimiento dentro de la semicelda negativa influye en la capacidad. Por lo tanto, la capacidad energética y el tamaño de la pila no están completamente desacoplados, como es el caso de otras baterías de descarga de radiofrecuencia. [8]
Durante la reacción de carga, el hidrógeno se desprende en el lado negativo, lo que reduce la eficiencia culómbica. Además, el aumento del pH conduce a la precipitación de Fe(OH) 3 insoluble (óxido) que, si no se trata, puede provocar la muerte celular. Sin embargo, un sistema de reequilibrio puede devolver la IRFB a un estado saludable. [2]
En comparación con los sistemas que no son RFB, todas las baterías de flujo incluyen componentes auxiliares como bombas y válvulas, que requieren un ciclo de mantenimiento regular.
El envenenamiento por hierro puede ser mortal por encima de 120 mg/kg. [15]
Los IRFB se pueden utilizar como sistemas de almacenamiento de energía a gran escala para almacenar energía a baja demanda de fuentes de energía renovables (por ejemplo, solar, eólica, hídrica) y liberar la energía a mayor demanda. [13] A medida que avanza la transición energética de combustibles fósiles a fuentes de energía renovables, aumenta la demanda de almacenamiento del exceso de energía. [16] [17]
ESS Inc. es una empresa estadounidense que desarrolla y construye IRFBs con > 20.000 ciclos, almacenando energía de 4 a 12 horas, con capacidades de hasta 600 kWh y configuraciones de potencia opcionales entre 50 kW y 90 kW. [18]
VoltStorage GmbH es una empresa con sede en Alemania que se centra en el mercado europeo. El objetivo es desarrollar baterías conectables en cascada de hasta 5 x 50 kWh con 9,4 MW o 234 MWh por acre con eficiencias del 70 %, con una vida útil de > 20 años y > 10.000 ciclos. [13]
El Distrito de Servicios Públicos Municipales de Sacramento instaló una batería de flujo de hierro en septiembre de 2022 [19]
Hruska et al. introdujeron el IRFB en 1981 y analizaron más a fondo el sistema en términos de elección de materiales, aditivos electrolíticos, temperatura y efecto del pH. [1] El grupo sentó las bases para un mayor desarrollo. En 1979, Thaller et al. introdujeron una celda de combustible de hierro-hidrógeno como celda de reequilibrio para la batería de flujo redox de cromo-hierro [20] que fue adaptada en 1983 para las baterías de flujo redox de hierro por Stalnake et al. [21]. El desarrollo posterior se centró en la celda de combustible como un sistema separado. [11] [12] [22]
El IRFB se ha desarrollado continuamente desde la introducción del sistema. Petek et al. sustituyeron los electrodos de fieltro sólido por electrodos de suspensión (por ejemplo, MWCNT ). [23] Los grupos de investigación trabajaron en el análisis de diferentes aditivos para minimizar el HER. [8] Noack et al. investigaron diferentes sales de soporte (por ejemplo, K + , Cs + , Mg 2+ , Al 3+ ) y metales secundarios en 2021, siendo Cu, Tl, Pd y Cd metales prometedores. [3]
La adición de ligandos al electrolito, formando así complejos de hierro, aumenta el voltaje de la celda. Gong et al. combinaron diferentes pares redox con diferentes ligandos y aumentaron el voltaje de la celda de 1,2 V a 1,34 V con [Fe(CN) 6 ] 3- / [Fe(CN) 6 ] 4- y [Fe(TEOA)OH] − / [Fe(TEOA)OH] 2- en un entorno alcalino. [24]
Se analizaron diferentes sistemas de reequilibrio [11] [14] y Noack et. al. investigaron más a fondo el acoplamiento del IRFB con una celda de combustible como sistema de reequilibrio. [2]
El desarrollo está en curso ya que la motivación hacia los almacenamientos de energía alternativos es alta.
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