El radical hidroxilo , • HO , es la forma neutra del ion hidróxido (HO – ). Los radicales hidroxilo son altamente reactivos y, en consecuencia, de vida corta; sin embargo, forman una parte importante de la química de radicales . En particular, los radicales hidroxilo se producen a partir de la descomposición de hidroperóxidos (ROOH) o, en química atmosférica , por la reacción del oxígeno atómico excitado con agua. También es un radical importante formado en la química de la radiación, ya que conduce a la formación de peróxido de hidrógeno y oxígeno , que puede mejorar la corrosión y el agrietamiento por corrosión bajo tensión en sistemas de refrigeración sujetos a entornos radiactivos. Los radicales hidroxilo también se producen durante la disociación de H 2 O 2 por luz ultravioleta (sugerida en 1879) y probablemente en la química de Fenton , donde trazas de metales de transición reducidos catalizan oxidaciones mediadas por peróxido de compuestos orgánicos.
En la síntesis orgánica, los radicales hidroxilo se generan más comúnmente por fotólisis de 1-hidroxi-2(1H)-piridinetiona .
El radical hidroxilo se suele denominar el "detergente" de la troposfera porque reacciona con muchos contaminantes y suele actuar como el primer paso para su eliminación. También tiene un papel importante en la eliminación de algunos gases de efecto invernadero como el metano y el ozono . [3] La velocidad de reacción con el radical hidroxilo suele determinar cuánto tiempo permanecen muchos contaminantes en la atmósfera, si no sufren fotólisis o se eliminan por lluvia . Por ejemplo, el metano, que reacciona de forma relativamente lenta con los radicales hidroxilo, tiene una vida media de >5 años y muchos CFC tienen una vida media de más de 50 años. Los contaminantes, como los hidrocarburos más grandes , pueden tener una vida media muy corta de menos de unas pocas horas.
La primera reacción con muchos compuestos orgánicos volátiles (COV) es la eliminación de un átomo de hidrógeno, formándose agua y un radical alquilo (R • ).
El radical alquilo normalmente reaccionará rápidamente con el oxígeno formando un radical peroxi .
El destino de este radical en la troposfera depende de factores como la cantidad de luz solar, la contaminación de la atmósfera y la naturaleza del radical alquilo que lo formó (ver capítulos 12 y 13 en Enlaces externos "Apuntes de clase universitaria sobre química atmosférica").
Los radicales hidroxilo pueden producirse ocasionalmente como subproducto de la acción inmunitaria . Los macrófagos y la microglia generan este compuesto con mayor frecuencia cuando se exponen a patógenos muy específicos , como ciertas bacterias. La acción destructiva de los radicales hidroxilo se ha relacionado con varias enfermedades autoinmunes neurológicas , como la demencia asociada al VIH , cuando las células inmunitarias se activan en exceso y se vuelven tóxicas para las células sanas vecinas. [4]
El radical hidroxilo puede dañar prácticamente todo tipo de macromoléculas: carbohidratos, ácidos nucleicos ( mutaciones ), lípidos ( peroxidación lipídica ) y aminoácidos (p. ej. conversión de Phe en m -tirosina y o- tirosina ). El radical hidroxilo tiene una vida media in vivo muy corta de aproximadamente 10 −9 segundos y una alta reactividad. [5] Esto lo convierte en un compuesto muy peligroso para el organismo. [6] [7]
A diferencia del superóxido , que puede desintoxicarse mediante la superóxido dismutasa , el radical hidroxilo no puede eliminarse mediante una reacción enzimática . Los mecanismos para eliminar los radicales peroxilo para la protección de las estructuras celulares incluyen antioxidantes endógenos como la melatonina y el glutatión , y antioxidantes dietéticos como el manitol y la vitamina E. [6 ]
Los radicales hidroxilo • HO son una de las principales especies químicas que controlan la capacidad oxidante de la atmósfera terrestre, teniendo un gran impacto en las concentraciones y distribución de gases de efecto invernadero y contaminantes. Es el oxidante más extendido en la troposfera , la parte más baja de la atmósfera. Comprender la variabilidad de • HO es importante para evaluar los impactos humanos en la atmósfera y el clima. La especie • HO tiene un tiempo de vida en la atmósfera terrestre de menos de un segundo. [8] Comprender el papel de • HO en el proceso de oxidación del metano (CH 4 ) presente en la atmósfera a primero monóxido de carbono (CO) y luego dióxido de carbono (CO 2 ) es importante para evaluar el tiempo de residencia de este gas de efecto invernadero, el presupuesto general de carbono de la troposfera y su influencia en el proceso de calentamiento global. El tiempo de vida de los radicales • HO en la atmósfera terrestre es muy corto, por lo tanto, las concentraciones de • HO en el aire son muy bajas y se requieren técnicas muy sensibles para su detección directa. [9] Las concentraciones medias globales de radicales hidroxilo se han medido indirectamente analizando el metilcloroformo (CH 3 CCl 3 ) presente en el aire. Los resultados obtenidos por Montzka et al. (2011) [10] muestran que la variabilidad interanual en • HO estimado a partir de mediciones de CH 3 CCl 3 es pequeña, lo que indica que el • HO global generalmente está bien amortiguado contra las perturbaciones. Esta pequeña variabilidad es consistente con las mediciones de metano y otros gases traza oxidados principalmente por • HO, así como con los cálculos del modelo fotoquímico global.
La primera evidencia experimental de la presencia de líneas de absorción de 18 cm del radical hidroxilo ( • HO) en el espectro de absorción de radio de Cassiopeia A fue obtenida por Weinreb et al. (Nature, Vol. 200, pp. 829, 1963) basándose en observaciones realizadas durante el período del 15 al 29 de octubre de 1963. [11]
• HO es una molécula diatómica. El momento angular electrónico a lo largo del eje molecular es +1 o -1, y el momento angular de espín electrónico S=1/2. Debido al acoplamiento órbita-espín, el momento angular de espín puede orientarse en direcciones paralelas o antiparalelas al momento angular orbital, produciendo la división en estados Π 1/2 y Π 3/2 . El estado fundamental 2 Π 3/2 de • HO se divide por interacción de duplicación lambda (una interacción entre la rotación del núcleo y el movimiento del electrón desapareado alrededor de su órbita). La interacción hiperfina con el espín desapareado del protón divide aún más los niveles.
Para estudiar la química interestelar en fase gaseosa, es conveniente distinguir dos tipos de nubes interestelares: las nubes difusas, con T=30-100 K, y n=10–1000 cm −3 , y las nubes densas con T=10-30 K y densidad n=10 4 -10 3 cm −3 . En algunos trabajos se han establecido rutas químicas de iones tanto en nubes densas como difusas (Hartquist 1990).
El radical • HO está vinculado con la producción de H 2 O en nubes moleculares. Los estudios de la distribución de • HO en Taurus Molecular Cloud-1 (TMC-1) [20] sugieren que en un gas denso, • HO se forma principalmente por recombinación disociativa de H 3 O + . La recombinación disociativa es la reacción en la que un ion molecular se recombina con un electrón y se disocia en fragmentos neutros. Los mecanismos de formación importantes para • HO son:
H 3 O + + e − → • HO + H 2 (1a) Recombinación disociativa
H 3 O + + e − → • HO + • H + • H (1b) Recombinación disociativa
HCO 2 + + e − → • HO + CO (2a) Recombinación disociativa
• O + HCO → • HO + CO (3a) Neutro-neutro
H − + H 3 O + → • HO + H 2 + • H (4a) Neutralización de iones ion-molecular
Los datos experimentales sobre las reacciones de asociación de • H y • HO sugieren que la asociación radiativa que involucra radicales neutros atómicos y diatómicos puede considerarse como un mecanismo eficaz para la producción de pequeñas moléculas neutras en las nubes interestelares. [21] La formación de O 2 ocurre en la fase gaseosa a través de la reacción de intercambio neutro entre • O y • HO, que también es el principal sumidero de • HO en regiones densas. [20]
Podemos ver que el oxígeno atómico participa tanto en la producción como en la destrucción de • HO, por lo que la abundancia de • HO depende principalmente del H+3Abundancia. Entonces, las vías químicas importantes que conducen a los radicales HO son:
• HO + • O → O 2 + • H (1A) Neutro-neutro
• HO + C + → CO + + • H (2A) Ion neutro
• HO + • N → NO + • H (3A) Neutro-neutro
• HO + C → CO + • H (4A) Neutro-neutro
• HO + • H → H 2 O + fotón (5A) Neutro-neutro
Las constantes de velocidad se pueden derivar del conjunto de datos publicado en el sitio web [1]. Las constantes de velocidad tienen la forma:
k(T) = alfa*(T/300) beta *exp(-gamma/T)cm 3 s −1
La siguiente tabla tiene las constantes de velocidad calculadas para una temperatura típica en una nube densa T=10 K.
Las velocidades de formación r ix se pueden obtener utilizando las constantes de velocidad k(T) y las abundancias de las especies reactivas C y D:
r ix = k(T) ix [C][D]
donde [Y] representa la abundancia de la especie Y. En este enfoque, las abundancias se tomaron de la base de datos UMIST para astroquímica 2006 , y los valores son relativos a la densidad de H 2 . La siguiente tabla muestra la relación r ix /r 1a para obtener una vista de las reacciones más importantes.
Los resultados sugieren que la reacción (1a) es la más importante en las nubes densas, lo que coincide con lo indicado por Harju et al. 2000.
La siguiente tabla muestra los resultados al realizar el mismo procedimiento para la reacción de destrucción:
Los resultados muestran que la reacción 1A es el principal sumidero de HO en nubes densas.
Los descubrimientos de los espectros de microondas de un número considerable de moléculas prueban la existencia de moléculas bastante complejas en las nubes interestelares, y proporcionan la posibilidad de estudiar nubes densas, que están oscurecidas por el polvo que contienen. [22] La molécula • HO ha sido observada en el medio interestelar desde 1963 a través de sus transiciones de 18 cm. [23] En los años siguientes, • HO fue observado por sus transiciones rotacionales en longitudes de onda del infrarrojo lejano, principalmente en la región de Orión. Debido a que cada nivel rotacional de • HO se divide por duplicación lambda, los astrónomos pueden observar una amplia variedad de estados de energía desde el estado fundamental.
Se requieren densidades muy altas para termalizar las transiciones rotacionales de • HO, [24] por lo que es difícil detectar líneas de emisión de infrarrojo lejano de una nube molecular quieta. Incluso a densidades de H 2 de 10 6 cm −3 , el polvo debe ser ópticamente espeso en longitudes de onda infrarrojas. Pero el paso de una onda de choque a través de una nube molecular es precisamente el proceso que puede sacar al gas molecular del equilibrio con el polvo, haciendo posible las observaciones de líneas de emisión de infrarrojo lejano. Un choque moderadamente rápido puede producir un aumento transitorio en la abundancia de • HO en relación con el hidrógeno. Por lo tanto, es posible que las líneas de emisión de infrarrojo lejano de • HO puedan ser un buen diagnóstico de las condiciones de choque.
Las nubes difusas son de interés astronómico porque juegan un papel primario en la evolución y termodinámica del medio interestelar. La observación del abundante hidrógeno atómico en 21 cm ha mostrado una buena relación señal-ruido tanto en emisión como en absorción. Sin embargo, las observaciones de HI tienen una dificultad fundamental cuando se dirigen a regiones de baja masa del núcleo de hidrógeno, como la parte central de una nube difusa: el ancho térmico de las líneas de hidrógeno es del mismo orden que las estructuras de las velocidades internas de interés, por lo que los componentes de las nubes de varias temperaturas y velocidades centrales son indistinguibles en el espectro. Las observaciones de líneas moleculares en principio no sufren estos problemas. A diferencia de HI, las moléculas generalmente tienen una temperatura de excitación T ex << T kin , por lo que la emisión es muy débil incluso de especies abundantes. CO y • HO se consideran las moléculas candidatas más fáciles de estudiar. CO tiene transiciones en una región del espectro (longitud de onda < 3 mm) donde no hay fuertes fuentes de fondo continuo, pero • HO tiene la línea de emisión de 18 cm, conveniente para observaciones de absorción. [16] Los estudios de observación proporcionan los medios más sensibles para la detección de moléculas con excitación subtérmica y pueden proporcionar la opacidad de la línea espectral, que es una cuestión central para modelar la región molecular.
Los estudios basados en la comparación cinemática de las líneas de absorción de • HO y HI de nubes difusas son útiles para determinar sus condiciones físicas, especialmente porque los elementos más pesados proporcionan una mayor resolución de velocidad.
• Los máseres HO , un tipo de máser astrofísico , fueron los primeros máseres que se descubrieron en el espacio y se han observado en más entornos que cualquier otro tipo de máser.
En la Vía Láctea , los máseres de • HO se encuentran en máseres estelares (estrellas evolucionadas), máseres interestelares (regiones de formación de estrellas masivas) o en la interfaz entre los restos de supernova y el material molecular. Los máseres de • HO interestelares se observan a menudo a partir del material molecular que rodea las regiones ultracompactas H II (UC H II). Pero hay máseres asociados con estrellas muy jóvenes que aún no han creado regiones UC H II. [25] Esta clase de máseres de • HO parece formarse cerca de los bordes de material muy denso, lugares donde se forman máseres de H 2 O y donde las densidades totales caen rápidamente y la radiación UV de las estrellas jóvenes puede disociar las moléculas de H 2 O. Por lo tanto, las observaciones de máseres de • HO en estas regiones pueden ser una forma importante de investigar la distribución de la importante molécula de H 2 O en choques interestelares a altas resoluciones espaciales .
Aplicación en la purificación del agua.
Los radicales hidroxilo también juegan un papel clave en la destrucción oxidativa de contaminantes orgánicos . [26]
El radical libre hidroxilo (OH) es el principal químico oxidante en la atmósfera y destruye alrededor de 3,7 Gt de gases traza, incluidos el CH4 y todos los HFC y HCFC, cada año (Ehhalt, 1999).