stringtranslate.com

Hidrovinilación

En química orgánica , la hidrovinilación es la inserción formal de un alqueno en el enlace CH del etileno ( H 2 C=CH 2 ):

CH2 =CHR + CH2 = CH2CH3 −CHR CH= CH2

La reacción más general, la hidroalquenilación , es la inserción formal de un alqueno en el enlace CH de cualquier alqueno terminal . La reacción está catalizada por complejos metálicos . Una reacción representativa es la conversión de estireno y etileno en 3-fenilbuteno: [1]

Dimerización del etileno

La dimerización del etileno, que da lugar al 1-buteno , es otro ejemplo de hidrovinilación. En los procesos Dimersol y Alphabutol , los alquenos se dimerizan para la producción de gasolina y de comonómeros como el 1-buteno. Estos procesos se llevan a cabo en varias refinerías de todo el mundo a escalas de unas 400.000 toneladas/año (informe de 2006). [2] El 1-buteno se puede isomerizar para dar lugar a 2-butenos , que se utilizan en la tecnología de conversión de olefinas para dar lugar a propileno .

En síntesis orgánica

La adición puede realizarse de forma altamente regio- y estereoselectiva, aunque la elección del metal, los ligandos y los contraiones suele desempeñar un papel muy importante. También se ha demostrado que muchos metales forman catalizadores activos, incluidos el níquel [3] [4] [5] y el cobalto. [6] [7] [8]

En una versión estequiométrica de una reacción de hidrovinilación, los nucleófilos se suman a un complejo electrofílico de metal de transición-alqueno , formando un enlace C-C. El alquilo metálico resultante sufre una eliminación de beta-hidruro, liberando el producto vinilado. [9]

Hidroarilación

La hidroarilación es un caso especial de hidrovinilación. Se ha demostrado la hidroarilación para sustratos de alquinos y alquenos. Un ejemplo temprano fue proporcionado por la reacción de Murai , que implica la inserción de alquenos en un enlace CH de acetofenona . El grupo ceto dirige la regioquímica, estabilizando un intermedio arilo. [10]

Una reacción de Murai (X = grupo director, típicamente X = O).

Cuando se cataliza con carboxilatos de paladio, un paso clave es la sustitución aromática electrofílica para dar un intermedio arilo Pd(II). [11] El oro se comporta de manera similar. [12] La hidropiridinación es una reacción similar, pero implica la adición de un enlace piridil-H a alquenos y alquinos. [13]

Véase también

Referencias

  1. ^ TV RajanBabu; GA Cox (2014). "5.32 Reacciones de hidrovinilación en síntesis orgánica". Reacciones de hidrovinilación en síntesis orgánica . Síntesis orgánica integral II (segunda edición) . Vol. 5. págs. 1582–1620. doi :10.1016/B978-0-08-097742-3.00533-4. ISBN 978-0-08-097743-0.
  2. ^ Yves Chauvin (2006). "Metátesis de olefinas: los primeros días (conferencia Nobel)". Angew. Chem. Int. Ed . 45 (23): 3740–3747. doi :10.1002/anie.200601234. PMID  16724296.
  3. ^ Ho, C.-Y.; He, L. (2010). "Hidroalquenilación catalítica intermolecular de cola a cola de estirenos con alfa-olefinas: inserción migratoria regioselectiva controlada por un carbeno de níquel/N-heterocíclico". Angew. Chem. Int. Ed . 49 (48): 9182–9186. doi :10.1002/anie.201001849. PMID  20853303.
  4. ^ Ho, C.-Y.; He, L. (2012). "Eliminación de la clásica eliminación de beta-Si mediante la cooperación de Ni-NHC: implicación para las reacciones de formación de C–C que involucran Ni-alquil-beta-silanos". Química Común . 48 (10): 1481–1483. doi :10.1039/c1cc14593b. PMID  22116100.
  5. ^ Smith, CR; Zhang, A.; Mans, DJ; Rajanbabu, TV (2008). "(R)-3-Metil-3-Fenil-1-Penteno a través de hidrovinilación asimétrica catalítica". Organic Syntheses . 85 : 248–266. doi :10.15227/orgsyn.085.0248. PMC 2723857 . PMID  19672483. 
  6. ^ Grutters, MMP; Muller, C.; Vogt, D. (2006). "Hidrovinilación de estireno catalizada por cobalto altamente selectiva". J. Am. Chem. Soc . 128 (23): 7414–5. doi :10.1021/ja058095y. PMID  16756275.
  7. ^ Hilt, G.; Danz, M.; Treutwein, J. (2009). "1,4-Hidrovinilación de estirenos y 1-aril-1,3-butadienos catalizada por cobalto". Org. Lett . 11 (15): 3322–5. doi :10.1021/ol901064p. PMID  19583205.
  8. ^ Sharma, RK; RajanBabu, TV (2010). "Hidrovinilación asimétrica de 1,3-dienos lineales no activados". J. Am. Chem. Soc . 132 (10): 3295–7. doi :10.1021/ja1004703. PMC 2836389. PMID  20163120 . 
  9. ^ Tony CT Chang, Myron Rosenblum, Nancy Simms (1988). "Vinilación de enolatos con un catión vinilo equivalente: trans-3-metil-2-vinilciclohexanona". Organic Syntheses . 66 : 95. doi :10.15227/orgsyn.066.0095.{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  10. ^ Murai, Shinji; Kakiuchi, Fumitoshi; Sekine, Shinya; Tanaka, Yasuo; Kamatani, Asayuki; Sonoda, Motohiro; Chatani, Naoto (9 de diciembre de 1993). "Adición catalítica eficiente de enlaces aromáticos carbono-hidrógeno a olefinas". Naturaleza . 366 (6455): 529–531. Código Bib :1993Natur.366..529M. doi :10.1038/366529a0. S2CID  5627826.
  11. ^ Jia, C.; Kitamura, T.; Fujiwara, Y. (2001). "Funcionalización catalítica de arenos y alcanos mediante la activación del enlace CH". Acc. Chem. Res . 34 (8): 633–639. doi :10.1021/ar000209h. PMID  11513570.
  12. ^ Shen, Hong C. (2008). "Avances recientes en síntesis de heterociclos y carbociclos mediante catálisis homogénea con oro. Parte 1: Reacciones de adición de heteroátomos e hidroarilación de alquinos, alenos y alquenos". Tetrahedron . 64 (18): 3885–3903. doi :10.1016/j.tet.2008.01.081.
  13. ^ Li, Yuexuan; Deng, Gongda; Zeng, Xiaoming (2016). "Hidropiridinación regioselectiva de estirenos catalizada por cromo". Organometallics . 35 (5): 747–750. doi :10.1021/acs.organomet.5b01021.