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Hidrosililación

La hidrosililación , también llamada hidrosililación catalítica , describe la adición de enlaces Si-H a través de enlaces insaturados . [1] Por lo general, la reacción se lleva a cabo catalíticamente y, por lo general, los sustratos son compuestos orgánicos insaturados . Los alquenos y alquinos dan silanos de alquilo y vinilo ; los aldehídos y las cetonas dan éteres de sililo. La hidrosililación se ha denominado la "aplicación más importante del platino en la catálisis homogénea". [2]

Alcance y mecanismo

Mecanismo idealizado para la hidrosililación catalizada por metales de un alqueno.

La hidrosililación de alquenos representa un método comercialmente importante para preparar compuestos de organosilicio . El proceso es mecánicamente similar a la hidrogenación de alquenos. De hecho, a veces se emplean catalizadores similares para los dos procesos catalíticos.

El mecanismo predominante, llamado mecanismo de Chalk-Harrod , supone un complejo metálico intermedio que contiene un hidruro , un ligando sililo (R 3 Si) y el sustrato alqueno. La adición oxidativa se produce por la intermediación de un complejo sigma , en el que el enlace Si-H no se rompe por completo. Existen variaciones del mecanismo de Chalk-Harrod. Algunos casos implican la inserción de un alqueno en un enlace M-Si seguida de una eliminación reductora, lo opuesto a la secuencia en el mecanismo de Chalk-Harrod. En ciertos casos, la hidrosililación da como resultado silanos vinílicos o alílicos resultantes de la eliminación del beta-hidruro . [3]

La hidrosililación de alquenos generalmente se realiza a través de la adición anti-Markovnikov , es decir, se coloca silicio en el carbono terminal cuando se hidrosilila un alqueno terminal ; [1] sin embargo, en los últimos años, la adición de Markovnikov se ha convertido en un campo de investigación en crecimiento. [4]

Los alquinos también sufren hidrosililación, por ejemplo, la adición de trietilsilano a difenilacetileno : [5]

Et 3 SiH + PhC≡CPh → Et 3 Si(Ph)C=CH(Ph)

Hidrosililación asimétrica

Utilizando fosfinas quirales como ligandos espectadores , se han desarrollado catalizadores para la hidrosilación asimétrica catalítica. Una reacción bien estudiada es la adición de triclorosilano al estireno para dar 1-fenil-1-(triclorosilil)etano:

Cl3SiH + PhCH=CH2 → (Ph)( CH3 ) CHSiCl3

Se pueden lograr enantioselectividades (ee) casi perfectas utilizando catalizadores de paladio soportados por ligandos de monofosfina sustituidos con binaftilo. [6]

Hidrosililación de superficie

Las obleas de silicio se pueden grabar en ácido fluorhídrico (HF) para eliminar el óxido nativo y formar una superficie de silicio con terminación en hidrógeno . Las superficies con terminación en hidrógeno se someten a hidrosilación con compuestos insaturados (como alquenos y alquinos terminales) para formar una monocapa estable sobre la superficie. Por ejemplo:

Si- H + H 2 C=CH(CH 2 ) 7 CH 3 → Si-CH 2 CH H -(CH 2 ) 7 CH 3

La reacción de hidrosililación se puede iniciar con luz ultravioleta a temperatura ambiente o con calor (temperatura de reacción típica 120-200 °C), en condiciones libres de humedad y oxígeno. [7] La ​​monocapa resultante, que es estable e inerte, inhibe la oxidación de la capa base de silicio, lo que es relevante para diversas aplicaciones del dispositivo. [8]

Catalizadores

El catalizador de Kartstedt se utiliza a menudo en la hidrosililación.

Antes de la introducción de los catalizadores de platino por Speier, la hidrosililación no se practicaba ampliamente. En 1947 se informó de un proceso catalizado por peróxido en la literatura académica, [9] pero la introducción del catalizador de Speier ( H 2 PtCl 6 ) fue un gran avance.

Posteriormente se introdujo el catalizador de Karstedt , un complejo lipofílico soluble en los sustratos orgánicos de interés industrial. [10] Los complejos y compuestos que catalizan la hidrogenación suelen ser catalizadores eficaces para la hidrosililación, por ejemplo, el catalizador de Wilkinson .

Referencias

  1. ^ ab "Hidrosililación: una revisión exhaustiva de los avances recientes" B. Marciniec (ed.), Avances en la ciencia del silicio, Springer Science, 2009. doi :10.1007/978-1-4020-8172-9
  2. ^ Renner, H.; Schlamp, G.; Kleinwächter, I.; Drost, E.; Lüschow, HM; Tews, P.; Panster, P.; Diehl, M.; Lang, J.; Kreuzer, T.; Knödler, A.; Starz, KA; Dermann, K.; Rothaut, J.; Drieselman, R. (2002). "Metales y compuestos del grupo del platino". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Wiley. doi :10.1002/14356007.a21_075. ISBN 3527306730.
  3. ^ Troegel, D.; Stohrer, J. (2011). "Avances recientes y desafíos actuales en la hidrosililación de olefinas catalizada por metales de transición tardía desde un punto de vista industrial". Coord. Chem. Rev. 255 ( 13–14): 1440–1459. doi :10.1016/j.ccr.2010.12.025.
  4. ^ Zaranek, Maciej; Pawluc, Piotr (5 de octubre de 2018). "Hidrosililación de alquenos según el método de Markovnikov: cómo una rareza se convierte en el objetivo". ACS Catalysis . 8 (10): 9865–9876. doi :10.1021/acscatal.8b03104. ISSN  2155-5435.
  5. ^ James L. Fry, Ronald J. Rahaim Jr., Robert E. Maleczka, Jr. "Trietilsilano", Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica , John Wiley & Sons , 2007. doi :10.1002/047084289X.rt226.pub2
  6. ^ Hayashi, T.; Yamasaki, K. (2007). "Formación de enlaces C–E mediante hidrosililación asimétrica de alquenos". En Crabtree, Robert H.; D. Michael P. Mingos (eds.). Química organometálica integral III . Ámsterdam: Elsevier. doi :10.1016/B0-08-045047-4/00140-0. ISBN . 978-0-08-045047-6.
  7. ^ "Fotorreactividad de compuestos insaturados con silicio con terminación en hidrógeno (111)", RL Cicero, MR Linford, CED Chidsey, Langmuir 16, 5688-5695 (2000)
  8. ^ Detección eléctrica directa de la hibridación de ADN en superficies de silicio modificadas con ADN, W. Cai, J. Peck, D. van der Weide y RJ Hamers, Biosensors and Bioelectronics 19, 1013-1019 (2004)
  9. ^ Sommer, L.; Pietrusza, E.; Whitmore, F. (1947). "Adición catalizada por peróxido de triclorosilano a 1-octeno". J. Am. Chem. Soc . 69 (1): 188. doi :10.1021/ja01193a508.
  10. ^ C. Elschenbroich, Organometálicos (2006) Wiley and Sons-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2 

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