El hielo I h (cristal de hielo hexagonal) (pronunciado: hielo uno h , también conocido como fase de hielo uno ) es la forma de cristal hexagonal del hielo ordinario o agua congelada . [1] Prácticamente todo el hielo de la biosfera es hielo I h , con la excepción de una pequeña cantidad de hielo I c que ocasionalmente está presente en la atmósfera superior. El hielo I h exhibe muchas propiedades peculiares que son relevantes para la existencia de vida y la regulación del clima global . Para obtener una descripción de estas propiedades, consulte Hielo , que trata principalmente del hielo I h .
La estructura cristalina se caracteriza por que los átomos de oxígeno forman simetría hexagonal con ángulos de enlace casi tetraédricos . El hielo I h es estable hasta -268 °C (5 K; -450 °F), como lo demuestran la difracción de rayos X [2] y las mediciones de expansión térmica de resolución extremadamente alta. [3] El hielo I h también es estable bajo presiones aplicadas de hasta aproximadamente 210 megapascales (2100 atm), donde pasa a ser hielo III o hielo II . [4]
La densidad del hielo I h es 0,917 g/cm 3 , que es menor que la del agua líquida . Esto se atribuye a la presencia de enlaces de hidrógeno que hacen que los átomos se acerquen en la fase líquida. [5] Debido a esto, el hielo I h flota sobre el agua, lo cual es muy inusual en comparación con otros materiales. La fase sólida de los materiales suele estar más compacta y ordenada y tiene una mayor densidad que la fase líquida. Cuando los lagos se congelan, lo hacen sólo en la superficie, mientras que el fondo del lago permanece cerca de los 4 °C (277 K; 39 °F) porque el agua es más densa a esta temperatura. No importa qué tan fría se vuelva la superficie, siempre hay una capa en el fondo del lago que es de 4 °C (277 K; 39 °F). Este comportamiento anómalo del agua y el hielo es lo que permite a los peces sobrevivir a los duros inviernos. La densidad del hielo I h aumenta cuando se enfría, hasta aproximadamente -211 °C (62 K; -348 °F); por debajo de esa temperatura, el hielo se expande nuevamente ( expansión térmica negativa ). [2] [3]
El calor latente de fusión es5987 J/mol , y su calor latente de sublimación es50 911 J/mol . El alto calor latente de sublimación es principalmente indicativo de la fuerza de los enlaces de hidrógeno en la red cristalina. El calor latente de fusión es mucho menor, en parte porque el agua líquida cerca de 0 °C también contiene un número significativo de enlaces de hidrógeno. El índice de refracción del hielo I h es 1,31.
La estructura cristalina aceptada del hielo ordinario fue propuesta por primera vez por Linus Pauling en 1935. La estructura del hielo I h es la red de wurtzita , aproximadamente una de planos arrugados compuestos de anillos hexagonales teselado , con un átomo de oxígeno en cada vértice, y los bordes de los anillos formados por enlaces de hidrógeno . Los planos se alternan en un patrón ABAB, siendo los planos B reflejos de los planos A a lo largo de los mismos ejes que los planos mismos. [6] La distancia entre los átomos de oxígeno a lo largo de cada enlace es de aproximadamente 275 pm y es la misma entre dos átomos de oxígeno unidos en la red. El ángulo entre los enlaces en la red cristalina es muy cercano al ángulo tetraédrico de 109,5°, que también está bastante cerca del ángulo entre los átomos de hidrógeno en la molécula de agua (en fase gaseosa), que es de 105°. Este ángulo de enlace tetraédrico de la molécula de agua explica esencialmente la densidad inusualmente baja de la red cristalina; es beneficioso que la red esté dispuesta con ángulos tetraédricos aunque exista una penalización de energía en el mayor volumen de la red cristalina. Como resultado, los grandes anillos hexagonales dejan casi suficiente espacio para que exista otra molécula de agua en su interior. Esto le da al hielo natural su rara propiedad de ser menos denso que su forma líquida. Los anillos hexagonales unidos por enlaces de hidrógeno en ángulos tetraédricos también son el mecanismo que hace que el agua líquida sea más densa a 4 °C. Cerca de 0 °C, se forman pequeñas redes hexagonales tipo hielo I h en agua líquida, con mayor frecuencia cerca de 0 °C. Este efecto disminuye la densidad del agua, lo que hace que sea más densa a 4 °C cuando las estructuras se forman con poca frecuencia.
Los átomos de hidrógeno en la red cristalina se encuentran muy cerca de los enlaces de hidrógeno, y de tal manera que se preserva cada molécula de agua. Esto significa que cada átomo de oxígeno en la red tiene dos hidrógenos adyacentes, aproximadamente a 101 pm a lo largo de las 275 pm de longitud del enlace. La red cristalina permite una cantidad sustancial de desorden en las posiciones de los átomos de hidrógeno congelados en la estructura a medida que se enfría hasta el cero absoluto. Como resultado, la estructura cristalina contiene cierta entropía residual inherente a la red y determinada por el número de posibles configuraciones de posiciones de hidrógeno que se pueden formar manteniendo al mismo tiempo el requisito de que cada átomo de oxígeno tenga sólo dos hidrógenos en la proximidad más cercana, y cada uno Enlace de H que une dos átomos de oxígeno que tienen un solo átomo de hidrógeno. [7] Esta entropía residual S 0 es igual a 3,4±0,1 J mol −1 K −1 . [8]
Hay varias formas de aproximar este número a partir de los primeros principios. El siguiente es el utilizado por Linus Pauling . [9] [10]
Supongamos que hay un número dado N de moléculas de agua en una red de hielo. Para calcular su entropía residual, necesitamos contar el número de configuraciones que puede asumir la red. Los átomos de oxígeno están fijados en los puntos de la red, pero los átomos de hidrógeno se encuentran en los bordes de la red. El problema es elegir un extremo de cada borde de la red para que se enlace el hidrógeno, de una manera que aún garantice que cada átomo de oxígeno esté unido a dos átomos de hidrógeno.
Los átomos de oxígeno forman una red bipartita : se pueden dividir en dos conjuntos, estando todos los vecinos de un átomo de oxígeno de un conjunto en el otro conjunto. Centra la atención en los átomos de oxígeno de un conjunto: hay N /2 de ellos. Cada uno tiene cuatro enlaces de hidrógeno, dos de ellos cercanos y dos lejanos. Esto significa que hay configuraciones permitidas de hidrógenos para este átomo de oxígeno (ver Coeficiente binomial ). Por lo tanto, hay 6 configuraciones N /2 que satisfacen estos átomos N /2 . Pero ahora consideremos los átomos restantes de oxígeno N /2 : en general no estarán satisfechos (es decir, no tendrán exactamente dos átomos de hidrógeno cerca de ellos). Para cada uno de ellos, hay 2 4 = 16 ubicaciones posibles de los átomos de hidrógeno a lo largo de sus enlaces de hidrógeno, de las cuales 6 están permitidas. Entonces, ingenuamente, esperaríamos que el número total de configuraciones fuera
Utilizando el principio de Boltzmann , concluimos que
donde k es la constante de Boltzmann y R es la constante molar de los gases . Entonces, la entropía residual molar es .
Otra estimación primero orienta cada molécula de agua al azar en cada una de las 6 configuraciones posibles, luego verifica que cada borde de la red contenga exactamente un átomo de hidrógeno. Suponiendo que las aristas de la red son independientes, entonces la probabilidad de que una sola arista contenga exactamente un átomo de hidrógeno es 1/2, y dado que hay 2N aristas en total, obtenemos un recuento de configuración total , como antes.
Esta estimación es "ingenua", ya que supone que seis de las 16 configuraciones de hidrógeno para los átomos de oxígeno en el segundo conjunto se pueden elegir de forma independiente, lo cual es falso. Se pueden emplear métodos más complejos para aproximar mejor el número exacto de configuraciones posibles y lograr resultados más cercanos a los valores medidos. Nagle (1966) utilizó una suma de series para obtener . [11]
Como ejemplo ilustrativo de refinamiento, considere la siguiente forma de refinar el segundo método de estimación. Según la segunda estimación, seis moléculas de agua en un anillo hexagonal permitirían configuraciones. Sin embargo, por enumeración explícita, en realidad hay 730 configuraciones. Ahora, en la red, cada átomo de oxígeno participa en 12 anillos hexagonales, por lo que hay 2N anillos en total, lo que da un resultado refinado de . [12]
Por el contrario, la estructura del hielo II está ordenada por hidrógeno, lo que ayuda a explicar el cambio de entropía de 3,22 J/mol cuando la estructura cristalina cambia a la del hielo I. Además, el hielo XI , una forma de hielo ortorrómbica ordenada por hidrógeno I h , se considera la forma más estable a bajas temperaturas.
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