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Hexafluorofosfato

El hexafluorofosfato es un anión con fórmula química [PF 6 ] − . Es una especie octaédrica que no imparte color a sus sales. [PF 6 ] − es isoelectrónico con el hexafluoruro de azufre , SF 6 , y el dianión hexafluorosilicato , [SiF 6 ] 2− , y el hexafluoroantimoniato [SbF 6 ] − . En este anión, el fósforo tiene una valencia de 5. Al ser poco nucleófilo , el hexafluorofosfato se clasifica como un anión no coordinante . [2] [3]

Síntesis

Cristales de hexafluorofosfato de ferrocenio, [Fe(C 5 H 5 ) 2 ] + [PF 6 ] −

Las sales de hexafluorofosfato se pueden preparar mediante la reacción de pentacloruro de fósforo y haluro de álcali o de amonio en una solución de ácido fluorhídrico : [4]

PCl5 + MCl + 6 HF → M[PF6 ] + 6 HCl

El ácido hexafluorofosfórico se puede preparar mediante la reacción directa del fluoruro de hidrógeno con pentafluoruro de fósforo . [5] Es un ácido de Brønsted fuerte que normalmente se genera in situ inmediatamente antes de su uso.

PF5 +HF → H[ PF6 ]

Estas reacciones requieren equipo especializado para manejar con seguridad los peligros asociados con el ácido fluorhídrico y el fluoruro de hidrógeno.

Análisis cuantitativo

Se han desarrollado varios métodos de análisis cuantitativo para el ion hexafluorofosfato. El cloruro de tetrafenilarsonio, [(C 6 H 5 ) 4 As]Cl , se ha utilizado tanto para cuantificaciones titrimétricas [6] como gravimétricas [7] del hexafluorofosfato. Ambas determinaciones dependen de la formación del hexafluorofosfato de tetrafenilarsonio:

[(C 6 H 5 ) 4 As] + + [PF 6 ] − → [(C 6 H 5 ) 4 As][PF 6 ]

El hexafluorofosfato también se puede determinar espectrofotométricamente con ferroína . [8]

Reacciones

La hidrólisis es extremadamente lenta en condiciones básicas. [9] La hidrólisis catalizada por ácido al ion fosfato también es lenta. [10] No obstante, el hexafluorofosfato es propenso a la descomposición con la liberación de fluoruro de hidrógeno en líquidos iónicos . [11]

El hexafluorofosfato tiene una carga negativa parcial (deslocalizada) en los centros de fluoruro.

Síntesis organometálica e inorgánica

El hexafluorofosfato es un contraanión común para los complejos metálicos catiónicos . Es uno de los tres aniones no coordinantes ampliamente utilizados: hexafluorofosfato, tetrafluoroborato [BF 4 ] − y perclorato ClO −4De estos, el ion hexafluorofosfato tiene la menor tendencia a la coordinación. [12]

Las sales de hexafluorofosfato se pueden preparar mediante reacciones de hexafluorofosfato de plata con sales de haluro. La precipitación del haluro de plata insoluble ayuda a que esta reacción se complete. Dado que las sales de hexafluorofosfato a menudo son insolubles en agua pero solubles en disolventes orgánicos polares, incluso la adición de hexafluorofosfato de amonio ( [NH 4 ][PF 6 ] ) a soluciones acuosas de muchas sales orgánicas e inorgánicas produce precipitados sólidos de sales de hexafluorofosfato. Un ejemplo es la síntesis de sales de rodocenio : [13] La ecuación de conversión general es

RhCl 3 · n H 2 O + 2 C 5 H 6 + [NH 4 ][PF 6 ] → [( η 5 -C 5 H 5 ) 2 Rh][PF 6 ] + 2 HCl + [NH 4 ]Cl + norte H 2 O

El hexafluorofosfato de tetrakis(acetonitrilo)cobre(I) se produce mediante la adición de ácido hexafluorofosfórico a una suspensión de óxido de cobre(I) en acetonitrilo: [14]

Cu 2 O + 2 H[PF 6 ] + 8 CH 3 CN → 2 [Cu(CH 3 CN) 4 ][PF 6 ] + H 2 O

Hidrólisis de complejos de hexafluorofosfato

Si bien el ion hexafluorofosfato es generalmente inerte y, por lo tanto, un contraión adecuado , su solvólisis puede ser inducida por centros metálicos altamente electrofílicos. Por ejemplo, el complejo tris ( solvente ) rodio [( η5 - C5Me5 ) Rh(Me2CO ) 3 ] [PF6 ] 2 sufre solvólisis cuando se calienta en acetona , formando un complejo con puente difluorofosfato [( η5 - C5Me5 ) Rh ( μ -OPF2O ) 3Rh ( η5 - C5Me5 ) ][PF6 ] . [ 15] [ 16 ]

Aplicaciones

Los usos prácticos del ion hexafluorofosfato típicamente explotan una o más de las siguientes propiedades: que es un anión no coordinante ; que los compuestos de hexafluorofosfato son típicamente solubles en solventes orgánicos, particularmente los polares , pero tienen baja solubilidad en solución acuosa ; o que tiene un alto grado de estabilidad, incluyendo resistencia a la hidrólisis tanto ácida como básica .

Baterías secundarias

El principal uso comercial del hexafluorofosfato es como su sal de litio, hexafluorofosfato de litio . Esta sal, en combinación con carbonato de dimetilo , es un electrolito común en baterías secundarias comerciales como las celdas de iones de litio . Esta aplicación explota la alta solubilidad de las sales de hexafluorofosfato en solventes orgánicos y la resistencia de estas sales a la reducción por el cátodo de metal alcalino. [17] Dado que los iones de litio en estas baterías generalmente están presentes como complejos de coordinación dentro del electrolito, [18] la naturaleza no coordinante del ion hexafluorofosfato también es una propiedad útil para estas aplicaciones.

Líquidos iónicos

Se han preparado líquidos iónicos a temperatura ambiente, como el hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio (abreviado normalmente como bmimPF 6 ). [19] La ventaja del intercambio aniónico a favor de un anión no coordinante es que el líquido iónico resultante tiene una estabilidad térmica mucho mayor. El cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio se descompone en N -metilimidazol y 1-clorobutano o en N -butilimidazol y clorometano . Tales descomposiciones no son posibles para el bmimPF 6 . Sin embargo, se conocen descomposiciones térmicas de líquidos iónicos de hexafluorofosfato para generar gas de fluoruro de hidrógeno . [11]

Preparación de hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio a partir de N-metilimidazol y 1-clorobutano

Referencias

  1. ^ ab "Hexafluorofosfato(1-) (CHEBI:30201)". Entidades químicas de interés biológico (ChEBI) . Reino Unido: Instituto Europeo de Bioinformática.
  2. ^ Davies, JA (1996). Química de coordinación sintética: principios y práctica . World Scientific. pág. 165. ISBN 981-02-2084-7.
  3. ^ Constant, S.; Lacour, J. (2005). J.-P. Majoral (ed.). Nuevas tendencias en la química del fósforo hexacoordinado . Nuevos aspectos de la química del fósforo. Vol. 5. Springer. pág. 3. ISBN 3-540-22498-X.
  4. ^ Woyski, MM (1950). "Hexafluorofosfatos de sodio, amonio y potasio". Síntesis inorgánica . Vol. 3. págs. 111-117. doi :10.1002/9780470132340.ch29. ISBN . 9780470132340. {{cite book}}: |journal=ignorado ( ayuda )
  5. ^ Molnar, A.; Surya Prakash, GK; Sommer, J. (2009). Química superácida (2ª ed.). Wiley-Interscience. pag. 44.ISBN​ 978-0-471-59668-4.
  6. ^ Affsprung, HE; ​​Archer, VS (1963). "Determinación de hexafluorofosfato mediante titulación amperométrica con cloruro de tetrafenilarsonio". Anal. Química. 35 (8): 976–978. doi :10.1021/ac60201a017.
  7. ^ Affsprung, HE; ​​Archer, VS (1963). "Determinación gravimétrica de hexafluorofosfato como hexafluorofosfato de tetrafenilarsonio". Anal. Chem . 35 (12): 1912–1913. doi :10.1021/ac60205a036.
  8. ^ Archer, VS; Doolittle, FG (1967). "Determinación espectrofotométrica de hexafluorofosfato con ferroína". Anal. Chem . 39 (3): 371–373. doi :10.1021/ac60247a035.
  9. ^ Ryss, IG; Tulchinskii, VB (1964). "Kinetika Gidroliza Iona Geksaftorofosfata PF−
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  13. ^ Baghurst, DR; Mingos, DMP ; Watson, MJ; Watson, Michael J. (1989). "Aplicación de los efectos de calentamiento por pérdida dieléctrica de microondas para la síntesis rápida y conveniente de compuestos organometálicos". J. Organomet. Chem. 368 (3): C43–C45. doi :10.1016/0022-328X(89)85418-X.
  14. ^ Kubas, GJ (1979). "Hexafluorofosfato de tetrakis(acetonitrilo)cobre(I)". Inorg. Synth. 19 : 90–91. doi :10.1002/9780470132593.ch15.
  15. ^ Thompson, SJ; Bailey, PM; White, C.; Peter Maitlis (1976). "Solvólisis del ion hexafluorofosfato y la estructura del hexafluorofosfato de [tris(μ-difluorofosfato)bis(penta-metilciclopentadienilrodio)]". Angew. Chem. Int. Ed. 15 (8): 490–491. doi :10.1002/anie.197604901.
  16. ^ White, C.; Thompson, SJ; Peter Maitlis (1977). "Complejos de pentametilciclopentadienil-rodio y -iridio XIV. La solvólisis de especies de disolventes de acetona coordinadas a tris( μ -difluorofosfato)bis[ η5 - pentametilciclopentadienilrodio(III)] hexafluorofosfato, al catión η5- ( 2,4-dimetil-1-oxapenta-1,3-dienil)(pentametilciclopentadienil)iridio, o al catión η5- (2-hidroxi-4-metilpentadienil)( η5 - pentametilciclopentadienil)iridio". Journal of Organometallic Chemistry . 134 ( 3): 319–325. doi :10.1016/S0022-328X(00)93278-9.
  17. ^ Goodenough, JB; Kim, Y. (2010). "Desafíos para las baterías recargables de litio". Chem. Mater. 22 (3): 587–603. doi :10.1021/cm901452z.
  18. ^ "MSDS: Baterías de iones de litio de National Power Corp" (PDF) . tek.com . Tektronix Inc. 7 de mayo de 2004. Archivado desde el original (PDF) el 26 de junio de 2011 . Consultado el 11 de junio de 2010 .
  19. ^ Gordon, CM; John D. Holbrey; Alan R. Kennedy; Kenneth R. Seddon (1998). "Cristales líquidos iónicos: sales de hexafluorofosfato". Journal of Materials Chemistry . 8 (12): 2627–2636. doi :10.1039/a806169f.