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Hexafluoruro

Un hexafluoruro es un compuesto químico con la fórmula general QX n F 6 , QX n F 6 m− o QX n F 6 m+ . Muchas moléculas se ajustan a esta fórmula. Un hexafluoruro importante es el ácido hexafluorosilícico (H 2 SiF 6 ), que es un subproducto de la minería de roca fosfórica . En la industria nuclear , el hexafluoruro de uranio (UF 6 ) es un intermediario importante en la purificación de este elemento.

Cationes de hexafluoruro

Existen hexafluoruros catiónicos, pero son más raros que los hexafluoruros neutros o aniónicos. Algunos ejemplos son los cationes hexafluorocloro (ClF 6 + ) y hexafluorobromo (BrF 6 + ) . [1]

Aniones hexafluoruro

Estructura del anión hexafluorofosfato , PF 6 − .

Muchos elementos forman hexafluoruros aniónicos. Los elementos de interés comercial son el hexafluorofosfato (PF 6 − ) y el hexafluorosilicato (SiF 6 2− ).

Muchos metales de transición forman aniones hexafluoruro. A menudo, los monoaniones se generan por reducción de los hexafluoruros neutros. Por ejemplo, el PtF 6 − surge por reducción del PtF 6 por O 2 . Debido a su naturaleza altamente básica y su resistencia a la oxidación, el ligando fluoruro estabiliza algunos metales en estados de oxidación altos que de otro modo serían raros, como el hexafluorocuprato (IV) , CuF2−6y hexafluoronickelato (IV) , NiF2−6.

Hexafluoruros binarios

Elementos formadores de hexafluoruro
Estructura octaédrica del SF6

Se sabe que diecisiete elementos forman hexafluoruros binarios. [2] Nueve de estos elementos son metales de transición , tres son actínidos , cuatro son calcógenos y uno es un gas noble . La mayoría de los hexafluoruros son compuestos moleculares con puntos de fusión y ebullición bajos . Cuatro hexafluoruros (S, Se, Te y W) son gases a temperatura ambiente (25 °C) y una presión de 1 atm , dos son líquidos (Re, Mo) y los demás son sólidos volátiles. Los hexafluoruros del grupo 6 , calcógenos y gases nobles son incoloros, pero los otros hexafluoruros tienen colores que van desde el blanco, pasando por el amarillo, naranja, rojo, marrón y gris, hasta el negro.

La geometría molecular de los hexafluoruros binarios es generalmente octaédrica , aunque algunos derivados están distorsionados con respecto a la simetría O h . Para los hexafluoruros del grupo principal, la distorsión es pronunciada para los derivados de gases nobles de 14 electrones. Las distorsiones en el XeF 6 gaseoso son causadas por su par solitario no enlazante , según la teoría VSEPR . En el estado sólido, adopta una estructura compleja que involucra tetrámeros y hexámeros. Según los cálculos químicos cuánticos , ReF 6 y RuF 6 deberían tener estructuras distorsionadas tetragonalmente (donde los dos enlaces a lo largo de un eje son más largos o más cortos que los otros cuatro), pero esto no se ha verificado experimentalmente. [3]

Se conoce el hexafluoruro de polonio , pero no se ha estudiado en profundidad. No se pudo fabricar a partir de 210 Po, pero al utilizar el isótopo de vida más larga 208 Po y al hacerlo reaccionar con flúor se obtuvo un producto volátil que es casi con certeza PoF 6 . [2] El punto de ebullición citado en la tabla siguiente es una predicción.

Hexafluoruros binarios de los calcógenos

Hexafluoruros binarios de los gases nobles

Hexafluoruros binarios de los metales de transición

Hexafluoruros binarios de los actínidos

Propiedades químicas de los hexafluoruros binarios

Los hexafluoruros tienen un amplio rango de reactividad química. El hexafluoruro de azufre es casi inerte y no tóxico debido al impedimento estérico (los seis átomos de flúor están dispuestos tan estrechamente alrededor del átomo de azufre que es extremadamente difícil atacar los enlaces entre los átomos de flúor y azufre). Tiene varias aplicaciones debido a su estabilidad, propiedades dieléctricas y alta densidad. El hexafluoruro de selenio es casi tan poco reactivo como el SF6 , pero el hexafluoruro de telurio no es muy estable y puede ser hidrolizado por agua en 1 día. Además, tanto el hexafluoruro de selenio como el hexafluoruro de telurio son tóxicos, mientras que el hexafluoruro de azufre no es tóxico. Por el contrario, los hexafluoruros metálicos son corrosivos, se hidrolizan fácilmente y pueden reaccionar violentamente con el agua. Algunos de ellos pueden usarse como agentes fluorantes . Los hexafluoruros metálicos tienen una alta afinidad electrónica , lo que los convierte en fuertes agentes oxidantes. [8] El hexafluoruro de platino en particular es notable por su capacidad de oxidar la molécula de dioxígeno , O 2 , para formar hexafluoroplatinato de dioxigenilo , y por ser el primer compuesto que se observó que reaccionaba con el xenón (ver hexafluoroplatinato de xenón ).

Aplicaciones de los hexafluoruros binarios

Algunos hexafluoruros metálicos encuentran aplicaciones debido a su volatilidad. El hexafluoruro de uranio se utiliza en el proceso de enriquecimiento de uranio para producir combustible para reactores nucleares . La volatilidad del fluoruro también se puede aprovechar para el reprocesamiento de combustible nuclear . El hexafluoruro de tungsteno se utiliza en la producción de semiconductores a través del proceso de deposición química de vapor . [9]

Hexafluoruros binarios previstos

Hexafluoruro de radón

Hexafluoruro de radón ( RnF
6), el homólogo más pesado del hexafluoruro de xenón , se ha estudiado teóricamente, [10] pero su síntesis aún no se ha confirmado. Es posible que se hayan observado fluoruros más altos de radón en experimentos en los que se destilaron productos desconocidos que contenían radón junto con hexafluoruro de xenón , y quizás en la producción de trióxido de radón: estos pueden haber sido RnF 4 , RnF 6 o ambos. [11] Es probable que la dificultad para identificar fluoruros más altos de radón se deba a que el radón tiene impedimentos cinéticos para oxidarse más allá del estado divalente. Esto se debe a la fuerte ionicidad de RnF 2 y la alta carga positiva de Rn en RnF + . La separación espacial de las moléculas de RnF 2 puede ser necesaria para identificar claramente los fluoruros de radón más altos, de los cuales se espera que el RnF 4 sea más estable que el RnF 6 debido a la división de espín-órbita de la capa 6p del radón (Rn IV tendría una capa cerrada 6s2
6p2
1/2configuración). [12] La ionicidad del enlace Rn–F también puede dar lugar a una estructura fuertemente unida por flúor en el sólido, de modo que los fluoruros de radón pueden no ser volátiles. [2] Siguiendo la tendencia, el hexafluoruro de oganesón, más pesado, no debería estar unido. [2]

Otros

Hexafluoruro de criptón ( KrF
6Se ha predicho que el kriptón es estable, pero no se ha sintetizado debido a la extrema dificultad de oxidar el kriptón más allá del Kr(II). [13] La síntesis del hexafluoruro de americio ( AmF
6) por la fluoración del fluoruro de americio (IV) ( AmF
4) se intentó en 1990, [14] pero no tuvo éxito; también ha habido posibles identificaciones termocromatográficas de éste y del hexafluoruro de curio (CmF 6 ), pero se debate si son concluyentes. [2] Hexafluoruro de paladio ( PdF
6), el homólogo más ligero del hexafluoruro de platino , se ha calculado que es estable, [15] pero aún no se ha producido; también se ha discutido la posibilidad de hexafluoruros de plata (AgF 6 ) y oro (AuF 6 ). [2] Hexafluoruro de cromo ( CrF
6), el homólogo más ligero del hexafluoruro de molibdeno y el hexafluoruro de tungsteno , se informó, pero se ha demostrado que es una identificación errónea del pentafluoruro conocido ( CrF
5). [16]

Literatura

Referencias

  1. ^ Wiberg, Wiberg y Holleman 2001, pág. 436.
  2. ^ abcdef Seppelt, Konrad (2015). "Hexafluoruros moleculares". Chemical Reviews . 115 (2): 1296–1306. doi :10.1021/cr5001783. PMID  25418862.
  3. ^ abcdefghijklmnopqrs Drews, T.; Supeł, J.; Hagenbach, A.; Seppelt, K. (2006). "Estructuras moleculares en estado sólido de hexafluoruros de metales de transición". Química inorgánica . 45 (9): 3782–3788. doi :10.1021/ic052029f. PMID  16634614.
  4. ^ Wilhelm Klemm y Paul Henkel "Über einige physikalische Eigenschaften von SF 6 , SeF 6 , TeF 6 y CF 4 " Z. anorg. toda gema. Química. 1932, vol. 207, páginas 73–86. doi :10.1002/zaac.19322070107
  5. ^ "4. Constantes físicas de compuestos inorgánicos". Manual de química y física del CRC (90.ª edición). Boca Raton, FL: CRC Press. 2009. págs. 4-95. ISBN 978-1-4200-9084-0.
  6. ^ Número CAS 35473-38-2
  7. ^ ab Holleman, Arnold Frederik; Wiberg, Egon (2001), Wiberg, Nils (ed.), Química inorgánica , traducido por Eagleson, Mary; Brewer, William, San Diego/Berlín: Academic Press/De Gruyter, pág. 594, ISBN 0-12-352651-5
  8. ^ Bartlett, N. (1968). "Las propiedades oxidantes de los hexafluoruros de la tercera serie de transición y compuestos relacionados". Angewandte Chemie International Edition . 7 (6): 433–439. doi :10.1002/anie.196804331.
  9. ^ "Deposición química en fase de vapor de tungsteno y siliciuro de tungsteno". TimeDomain CVD, Inc. Archivado desde el original el 8 de febrero de 2014.
  10. ^ Filatov, M.; Cremer, D. (2003). "Enlace en hexafluoruro de radón: un problema relativista inusual". Química física Química Física . 2003 (5): 1103–1105. Código Bibliográfico :2003PCCP....5.1103F. doi :10.1039/b212460m.
  11. ^ Stein, L. (1970). "Solución iónica de radón". Science . 168 (3929): 362–4. Bibcode :1970Sci...168..362S. doi :10.1126/science.168.3929.362. PMID  17809133. S2CID  31959268.
  12. ^ Liebman, Joel F. (1975). "Problemas conceptuales en la química de los gases nobles y del flúor, II: La inexistencia del tetrafluoruro de radón". Inorg. Nucl. Chem. Lett . 11 (10): 683–685. doi :10.1016/0020-1650(75)80185-1.
  13. ^ Dixon, DA; Wang, TH; Grant, DJ; Peterson, KA; Christe, KO; Schrobilgen, GJ (2007). "Calores de formación de fluoruros de criptón y predicciones de estabilidad para KrF 4 y KrF 6 a partir de cálculos de estructura electrónica de alto nivel". Química inorgánica . 46 (23): 10016–10021. doi :10.1021/ic701313h. PMID  17941630.
  14. ^ Malm, JG; Weinstock, B.; Weaver, EE (1958). "La preparación y propiedades de NpF 6 ; una comparación con PuF 6 ". The Journal of Physical Chemistry . 62 (12): 1506–1508. doi :10.1021/j150570a009.
  15. ^ Aullón, G.; Alvarez, S. (2007). "Sobre la existencia de compuestos moleculares de paladio(VI): hexafluoruro de paladio". Química inorgánica . 46 (7): 2700–2703. doi :10.1021/ic0623819. PMID  17326630.
  16. ^ Riedel, S.; Kaupp, M. (2009). "Los estados de oxidación más altos de los elementos metálicos de transición". Coordination Chemistry Reviews . 253 (5–6): 606–624. doi :10.1016/j.ccr.2008.07.014.

Fuentes

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