El politetrafluoroetileno (PTFE), más conocido por su nombre comercial teflón, posee muchas propiedades deseables que lo convierten en un material atractivo para numerosas industrias. Tiene buena resistencia química, una constante dieléctrica baja, una pérdida dieléctrica baja y un coeficiente de fricción bajo, lo que lo hace ideal para revestimientos de reactores, placas de circuitos y utensilios de cocina, por nombrar algunas aplicaciones. Sin embargo, sus propiedades antiadherentes hacen que sea difícil adherirlo a otros materiales o a sí mismo.
Se han desarrollado varios métodos de promoción de la adhesión para mejorar la resistencia de unión del PTFE. Los métodos principales que se utilizan actualmente en la industria son el grabado con sodio y el grabado con plasma. También se han publicado en la literatura los resultados del tratamiento con haz de iones y el tratamiento de rugosidad superficial con láser, pero no tienen una presencia significativa como procesos comerciales.
Es prácticamente imposible humedecer la superficie del PTFE con disolventes y adhesivos líquidos disponibles comercialmente. [1] La excepción a esto son los disolventes halogenados especiales que tienen una energía superficial inferior a la del PTFE, como los disolventes de la serie FC de 3M. [1] Sin embargo, estos disolventes de 3M son tóxicos y caros. Además, incluso si la humectabilidad es aceptable, el PTFE no formará enlaces de hidrógeno, que son la fuente principal de la fuerza de adhesión. Por lo tanto, la superficie del PTFE debe modificarse químicamente para producir una superficie que sea capaz de formar enlaces de hidrógeno. [1]
El grabado con sodio de fluoropolímeros se ha utilizado durante décadas para mejorar la capacidad de unión del PTFE. Se realiza mediante la inmersión del PTFE en una solución que contiene sodio seguida de un enjuague con alcohol y agua. El proceso se realizaba originalmente disolviendo sodio metálico en amoníaco líquido. Un método alternativo era formar un complejo con naftaleno , que luego se disolvía en un éter como el tetrahidrofurano (THF). Ambos tipos de soluciones conllevan riesgos para el usuario: tanto el amoníaco como el THF son irritantes y ambos son inflamables. En concentraciones más altas, el THF también es un depresor del sistema nervioso central. [1] En ratas, la LC(50) de inhalación (concentración letal que mata al 50% de los sujetos de prueba) es de 21.000 ppm durante 3 horas. [1] En humanos, no se han informado efectos crónicos, pero los investigadores que utilizan THF han desarrollado fuertes dolores de cabeza occipitales y marcadas disminuciones en los recuentos de glóbulos blancos. [1]
Más recientemente, los éteres de glicol (conocidos como glimas) han comenzado a utilizarse como portadores del complejo de naftaleno sódico para el grabado de PTFE. Estas glimas son el éter dimetílico de etilenglicol (monoglima), el éter dimetílico de dietilenglicol (diglima) y el éter dimetílico de tetraetilenglicol (tetraglima). Las glimas plantean riesgos mínimos o nulos para la salud del usuario, y las soluciones no requieren condiciones especiales de almacenamiento. Cuando se utilizan reactivos de grabado a base de glimas, se recomienda que el proceso de grabado se realice a temperaturas moderadamente elevadas, aproximadamente 50 °C. La temperatura elevada hace que el reactivo de grabado libere más sodio activo. También reduce la viscosidad del reactivo de grabado, lo que mejora la humectación de características de alta relación de aspecto, como orificios pasantes chapados en placas de circuitos impresos. Las pruebas de reactivos de grabado a base de diglimas utilizados a 50 °C han demostrado aumentos de la fuerza de unión del 50 % o más en comparación con el grabado a temperatura ambiente. [1]
Los reactivos de grabado disponibles en el mercado hoy en día se basan principalmente en glyme. Rogers Corporation, un fabricante de laminados de PTFE para placas de circuito impreso, hace referencia a los reactivos de grabado Poly-Etch y FluoroEtch en sus Directrices de fabricación, "Unión de materiales de PTFE para paquetes de líneas de microondas y otros circuitos multicapa". [2] Poly-Etch es un complejo de naftaleno de sodio en tetraglime, [3] mientras que Fluoro-Etch es un complejo de naftaluro de sodio en diglime [4] Matheson, el fabricante de Poly-Etch, también fabrica un reactivo de grabado basado en monoglime llamado Poly-Etch W. [5] Fulcrum Chemicals fabrica tres reactivos de grabado diferentes llamados Natrex25, NatrexHighFp y Natrex64.
El efecto principal del grabado con sodio es la desfluoración del PTFE, que elimina las moléculas de flúor de la cadena principal de carbono del polímero. La relación atómica flúor-carbono (relación F/C) se reduce de la relación teórica del PTFE de 2,0 a 0,2 o menos, después de la exposición al naftaleno sódico durante 1 minuto. [6] [7] [8] Los átomos de flúor se reemplazan con grupos funcionales hidroxilo, carbonilo y otros que pueden formar enlaces de hidrógeno. [1]
Topográficamente, el grabado químico del PTFE con sodio da como resultado una capa desfluorada altamente porosa. [1] Superficialmente, muestra una apariencia característica de "grieta de barro". [6]
La humectabilidad mejora significativamente con el proceso de grabado con sodio. La superficie resultante tiene una energía superficial mayor, que en un estudio aumentó de 16,4 mN/m a 62,2 mN/m. [8] El ángulo de contacto se reduce de aproximadamente 115 grados a aproximadamente 60 grados. [8] [9]
En comparación con el PTFE sin tratar, se ha demostrado que el proceso de grabado con sodio aumenta significativamente la resistencia de unión del PTFE [8] [6] [7] [9], independientemente del método de prueba (tracción, pelado, cizallamiento por solape) utilizado para evaluar las muestras unidas con epoxi. Prácticamente todas las resistencias de unión por grabado con sodio informadas en revistas académicas son anteriores a la aparición de las glimas como portadoras del complejo de naftaleno sódico.
En las pruebas de adhesión según ASTM D4541, en las que se une un perno de aluminio a la superficie de prueba y se tira del perno en la dirección normal a la superficie, ambas superficies de la interfaz de falla se analizaron mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS). La relación F/C se utilizó como indicador del modo de falla: F/C de cero corresponde a una falla en el epoxi, mientras que una relación F/C cercana a 2,0 indica una falla en el PTFE a granel. Las relaciones F/C intermedias indican que la falla ocurrió en la zona modificada por el pretratamiento. [8]
Con este método de análisis, se demuestra que la falla en las muestras grabadas con sodio es cohesiva y se produce entre la capa modificada y el PTFE en masa, y no entre el epoxi y el PTFE tratado. Por lo tanto, se supone que las propiedades de adhesión están limitadas por las propiedades de la capa tratada. [8]
El PTFE tratado con sodio se degradará con la exposición a la radiación UV. Inmediatamente después del tratamiento con sodio, la superficie del PTFE se vuelve de color marrón oscuro. Cuanto más débil sea la solución de grabado, más claro será el cambio de color y más débil será la unión. [1] Cuando se expone a la radiación UV, el PTFE tratado volverá gradualmente a su color blanco original. La exposición a la luz, la abrasión, el calor y algunos agentes oxidantes también degradarán la superficie tratada. [1] [9] La vida útil de las superficies tratadas puede ser de hasta 3 a 4 meses cuando se almacenan por debajo de los 5 °C en un entorno oscuro libre de oxígeno y humedad. [1]
En el grabado con plasma, el PTFE se expone al plasma, un gas cargado eléctricamente. Se pueden utilizar distintos gases para generar el plasma.
Al igual que el grabado químico, el grabado por plasma también desfluoriza el PTFE, aunque no en el mismo grado. Las relaciones F/C caen de 2,0 a 1,4 con un plasma de argón, y a 1,8 con un plasma de oxígeno, [6] y a 0,7-0,8 con un plasma de amoníaco o hidrógeno. [8] [10]
Topográficamente, el tratamiento con plasma cambia la morfología de la superficie, y se obtienen diferentes morfologías a partir de los diferentes gases de plasma utilizados. [6]
El ángulo de contacto disminuyó con el tratamiento con algunos gases de plasma, pero no con todos: en un estudio, el plasma de argón disminuyó el ángulo de contacto de aproximadamente 105 grados a 30 grados después de 1 hora de tratamiento, pero el plasma de oxígeno no afectó el ángulo de contacto. [6]
La energía superficial aumentó de 16,4 mN/m a 48,8 mN/m después del tratamiento con plasma de amoníaco y 36,8 mN/m después del tratamiento con plasma de hidrógeno. [8]
La prueba de extracción de pernos de aluminio mostró un aumento de 31 N a aproximadamente 200 N después del tratamiento con plasma de amoníaco o hidrógeno. El análisis XPS de la interfaz de falla tratada con plasma indicó una falla cohesiva entre la capa modificada y el PTFE a granel, similar a las muestras grabadas químicamente. [8]
A pesar de que los mecanismos de falla son similares en las muestras grabadas con sodio y plasma, el grabado con sodio produce resistencias de unión mucho mayores que el grabado con plasma. Las muestras grabadas con sodio mostraron una resistencia de 4 a 5 veces mayor que las muestras grabadas con plasma cuando se probaron en tensión según ASTM D4541. [8] [10] Cuando se probaron en pelado, las muestras grabadas con sodio mostraron una resistencia de 3 a 12 veces mayor que las muestras grabadas con plasma, según el tipo de plasma utilizado. [6]
Una explicación propuesta para la gran diferencia en las resistencias de unión es que el grabado químico modifica el PTFE a una mayor profundidad que el grabado de plasma, aumentando la tortuosidad de la trayectoria de fractura a través de la capa grabada durante la prueba de adhesión. [7] Otra explicación para la gran diferencia en las resistencias de unión es que, además de la desfluoración, el grabado de sodio da como resultado una reticulación que puede estabilizar la interfaz de PTFE modificado, mientras que el grabado de plasma puede causar la escisión de la cadena (rotura de la cadena de polímero de PTFE), ya que el enlace CC es más débil que el enlace CF. [10] Esta escisión de la cadena de polímero debilita la resistencia del PTFE modificado.
Si bien el grabado con plasma no puede lograr aumentos de adhesión que se acerquen a los del grabado químico, sí proporciona cierta mejora en la adhesión del PTFE en comparación con el PTFE sin tratar.
También se han estudiado los tratamientos con rayos iónicos y láser como métodos para mejorar la adhesión del PTFE. Sin embargo, ninguna de estas modalidades de tratamiento parece estar en uso comercial.
El PTFE tratado con haz de iones muestra cambios en la morfología de la superficie significativamente mayores que el grabado químico o el grabado con plasma. [6] Los tratamientos con haz de iones con argón puro u oxígeno puro dan como resultado una desfluoración mínima, determinada por la relación F/C. El ángulo de contacto en realidad aumentó con el tratamiento con haz de iones. [6]
La resistencia al pelado con tratamiento con haz de iones aumentó en función de la dosis del haz de iones, logrando resistencias al pelado mayores que las muestras tratadas con plasma a dosis superiores a 5E15 iones/cm 2. [6]
Por lo tanto, el efecto principal del tratamiento con haz de iones es la modificación de la morfología, con poco efecto químico. Se supone que un tratamiento con haz de iones más prolongado aumenta el área de superficie para la unión, lo que a su vez aumenta la resistencia al desprendimiento. [6]
También se ha estudiado la rugosidad superficial del PTFE mediante láser como un método potencial para aumentar la resistencia de la unión al PTFE. En un estudio, Rauh et al. trataron el PTFE con un láser ArF pulsado a 193 nm. Se necesitaron múltiples pulsos para lograr una rugosidad uniforme en toda la superficie debido a la falta de homogeneidad del material sin tratar. Los resultados de la prueba de desprendimiento con resina epoxi mostraron un aumento de 0,9 N/cm a 8,9 N/cm. [11]