La fotoionización es el proceso físico en el que se forma un ion a partir de la interacción de un fotón con un átomo o molécula . [2]
No todas las interacciones entre un fotón y un átomo o molécula darán como resultado fotoionización. La probabilidad de fotoionización está relacionada con la sección transversal de fotoionización de la especie: la probabilidad de un evento de ionización conceptualizado como un área transversal hipotética. Esta sección transversal depende de la energía del fotón (proporcional a su número de onda) y de la especie que se considera, es decir, depende de la estructura de la especie molecular. En el caso de las moléculas, la sección transversal de fotoionización se puede estimar examinando los factores de Franck-Condon entre una molécula en estado fundamental y el ion objetivo. Esto se puede inicializar calculando las vibraciones de una molécula y el catión asociado (postionización) utilizando un software de química cuántica, por ejemplo, QChem. Para energías de fotones por debajo del umbral de ionización, la sección transversal de fotoionización es cercana a cero. Pero con el desarrollo de los láseres pulsados se ha hecho posible crear una luz extremadamente intensa y coherente en la que puede producirse una ionización multifotónica mediante secuencias de excitaciones y relajaciones. A intensidades aún mayores (alrededor de 10 15 – 10 16 W/cm 2 de luz infrarroja o visible), se observan fenómenos no perturbativos como la ionización por supresión de barreras [3] y la ionización por redispersión [4] .
Varios fotones de energía por debajo del umbral de ionización pueden en realidad combinar sus energías para ionizar un átomo. Esta probabilidad disminuye rápidamente con el número de fotones necesarios, pero el desarrollo de láseres pulsados muy intensos todavía lo hace posible. En el régimen perturbativo (por debajo de aproximadamente 10 14 W /cm 2 en frecuencias ópticas), la probabilidad de absorber N fotones depende de la intensidad de la luz láser I como IN . [5] Para intensidades más altas, esta dependencia deja de ser válida debido al efecto AC Stark que se produce en ese momento . [6]
La ionización multifotónica mejorada por resonancia (REMPI) es una técnica aplicada a la espectroscopia de átomos y moléculas pequeñas en la que se puede utilizar un láser sintonizable para acceder a un estado intermedio excitado . [ cita necesaria ]
La ionización por encima del umbral (ATI) [7] es una extensión de la ionización multifotónica en la que se absorben incluso más fotones de los que realmente serían necesarios para ionizar el átomo. El exceso de energía le da al electrón liberado una energía cinética mayor que en el caso habitual de ionización justo por encima del umbral. Más precisamente, el sistema tendrá múltiples picos en su espectro de fotoelectrones que están separados por las energías de los fotones, lo que indica que el electrón emitido tiene más energía cinética que en el caso de ionización normal (el menor número posible de fotones). Los electrones liberados del objetivo tendrán aproximadamente un número entero de energías fotónicas más energía cinética. [ cita necesaria ]
Cuando se aumenta aún más la intensidad del láser o se aplica una longitud de onda más larga en comparación con el régimen en el que tiene lugar la ionización multifotónica, se puede utilizar un enfoque cuasi estacionario que da como resultado la distorsión del potencial atómico de tal manera que sólo queda una barrera relativamente baja y estrecha entre un estado ligado y los estados del continuo. Entonces, el electrón puede atravesar esta barrera o, en caso de distorsiones mayores, incluso superarla. Estos fenómenos se denominan ionización de túnel e ionización sobre la barrera, respectivamente. [ cita necesaria ]