El anión fosfaetinolato , también conocido como PCO , es el análogo que contiene fósforo del anión cianato con la fórmula química [PCO] − o [OCP] − . [1] El anión tiene una geometría lineal y se aísla comúnmente como una sal. Cuando se usa como ligando, el anión fosfaetinolato es ambidentado por naturaleza, lo que significa que forma complejos al coordinarse a través de los átomos de fósforo o de oxígeno. [1] [2] [3] Este carácter versátil del anión ha permitido que se incorpore en muchos complejos de metales de transición y actínidos, pero ahora el foco de la investigación en torno al fosfaetinolato se ha centrado en utilizar el anión como un bloque de construcción sintético para organofosfanos. [3] [4]
La primera síntesis y caracterización informada del fosfaetinolato provino de Becker et al. en 1992. [5] Pudieron aislar el anión como una sal de litio (con un rendimiento del 87 %) al hacer reaccionar bis(trimetilsilil)fosfuro de litio con carbonato de dimetilo ( ). [5] [6] El análisis cristalográfico de rayos X del anión determinó que la longitud del enlace P−C era 1,555 Å (indicativo de un triple enlace fósforo-carbono) y la longitud del enlace C−O debe ser1,198 Å . [7] Se realizaron estudios similares en derivados de esta estructura y los resultados indicaron que esta molécula favorece la dimerización para formar un anillo de Li de cuatro miembros. [5]
Diez años después, en 2002, Westerhausen et al. publicaron el uso del método de Becker para elaborar una familia de sales de metales alcalinotérreos de PCO ( ); este trabajo implicó la síntesis de bisfosfaetinolatos de magnesio , calcio , estroncio y bario . [5] [8] Al igual que las sales informadas previamente por Becker, los análogos de metales alcalinotérreos eran inestables a la humedad y al aire y, por lo tanto, debían almacenarse a bajas temperaturas (alrededor de−20 °C ) en soluciones de dimetoxietano . [5] [6] [8]
No fue hasta 2011 que Grutzmacher y sus colaboradores informaron sobre la primera sal estable del anión fosfaetinolato ( ). [9] Lograron aislar el compuesto como un sólido marrón con un rendimiento del 28%. [9] La estructura de la sal de sodio estable, formada por carbonilación de fosfuro de sodio, contiene unidades de PCO puente en contraste con los aniones terminales encontrados en las estructuras informadas anteriormente. [9] Los autores notaron que esta sal de sodio podría manipularse tanto en el aire como en el agua sin una descomposición importante; esto enfatiza la importancia del contracatión que la acompaña en la estabilización de PCO. [6] [9]
La carbonilación directa fue un método también empleado por Goicoechea en 2013 para sintetizar un anión fosfaetinolato estabilizado por un catión potasio secuestrado en 18-corona-6 ( ). [10] Este método requirió la carbonilación de soluciones de K 3 P 7 a150 °C y se produjeron subproductos que se separaron fácilmente durante los tratamientos acuosos. El uso de tratamientos acuosos refleja la alta estabilidad de la sal en agua. [6] [10] Este método proporcionó el anión PCO en rendimientos razonables de alrededor del 43%. La caracterización del compuesto implicó espectroscopia infrarroja ; la banda indicativa del estiramiento del triple enlace P≡C se observó a1730 cm−1 . [10]
El anión fosfaetinolato es el congénere isoelectrónico más pesado del anión cianato. Se ha demostrado que se comporta de manera similar a su análogo más ligero, como un nucleófilo ambidentado. [3] Este carácter ambidentado del anión significa que es capaz de unirse a través de los átomos de fósforo y oxígeno dependiendo de la naturaleza del centro que se coordina. [3]
Los estudios computacionales realizados sobre el anión, como los análisis de orbitales de enlace natural (NBO) y de teoría de resonancia natural (NRT), pueden ayudar en parte a explicar por qué el PCO puede reaccionar de esa manera . [11] Las dos formas de resonancia dominantes del anión fosfaetinolato localizan la carga negativa en los átomos de fósforo o de oxígeno, lo que significa que ambos son sitios de nucleofilia . [11] Lo mismo se aplica al anión cianato, por lo que se observa que el PCO tiene un comportamiento pseudohalógeno similar. [3] [12]
La coordinación a través del átomo de oxígeno se ve favorecida por centros duros y altamente electropositivos. [6] Esto se debe al hecho de que el oxígeno es un átomo más electronegativo y, por lo tanto, prefiere unirse a través de interacciones más iónicas. [6] En el trabajo de Arnold et al. de 2015 se presentaron ejemplos de este tipo de coordinación. [2] El grupo descubrió que los complejos actínidos de PCO que involucran uranio y torio se coordinaban a través del oxígeno. Esto es el resultado de la naturaleza contraída de los orbitales actínidos que hace que los centros metálicos sean más "similares a un núcleo", lo que favorece las interacciones iónicas. [2]
Por otro lado, los centros más suaves y polarizables prefieren coordinarse de una manera más covalente a través del átomo de fósforo. [6] Ejemplos de esto incluyen complejos que alojan un centro de metal de transición neutro o escasamente cargado. [12] [13] El primer ejemplo de esta naturaleza de unión de PCO fue publicado por Grutzmacher y colaboradores en 2012. [12] Los estudios del grupo utilizaron un complejo Re(I) y el análisis de sus parámetros de enlace y estructura electrónica mostraron que el anión fosfaetinolato se coordinaba de manera doblada. [12] Esto sugirió que el enlace Re(I) – P poseía un carácter altamente covalente , por lo que el complejo se describiría mejor como un metalafosfaceteno. [12] No fue hasta cuatro años después que se identificó un segundo ejemplo de esta naturaleza de coordinación de PCO. Esta vez vino en forma de un complejo de pentacarbonilo W(0) producido por el grupo Goicoechea. [13]
Hay una reacción particular estudiada por Grutzmacher et al. que exhibe el reordenamiento del carácter de coordinación de PCO. [3] Inicialmente, cuando reacciona el anión con compuestos de silicio triorganílico , se une a través del oxígeno formando el producto cinético oxifosfaalquino. [3] El producto termodinámico sililfosfaceteno se genera cuando el producto cinético se reordena para permitir que PCO se coordine a través del fósforo. [3]
La formación del producto cinético está controlada por la carga y, por lo tanto, explica por qué se forma por coordinación de oxígeno. [3] El átomo de oxígeno favorece un mayor grado de interacciones iónicas como resultado de su mayor electronegatividad . Por el contrario, el producto termodinámico de la reacción se genera bajo control orbital. [3] Esto se presenta en forma de coordinación de fósforo, ya que la mayor contribución en el HOMO del anión reside en el átomo de fósforo; esto es claramente visible en la Figura 3. [3] [11] [14]
Estudios exhaustivos realizados con el anión fosfaetinolato han demostrado que puede reaccionar de diversas maneras. Se ha documentado su uso en cicloadiciones, como agente de transferencia de fósforo, como bloque de construcción sintético y como ligando de pseudohaluro ( como se describió anteriormente ).
En este tipo de reacciones, se libera CO, ya que el anión fosfatinolato actúa como una fuente nucleofílica suave de fósforo o como una base de Brønsted . Entre los ejemplos de este tipo de reacciones que involucran PCO se incluyen los trabajos realizados por Grutzmacher y Goicoechea. [15] [16]
En 2014, Grutzmacher et al. informaron que una sal de imidazolio reaccionaría con el anión fosfaetinolato para producir un aducto de carbeno de fosfinidina. [1] [15] Se realizaron estudios mecanísticos computacionales sobre esta reacción utilizando la teoría funcional de la densidad en el nivel B3LYP/6-31+G*. [15] Los resultados de estas investigaciones sugirieron que la vía de menor energía y, por lo tanto, la más probable, implica que PCO actúe como una base de Brønsted desprotonando inicialmente el catión imidazolio ácido para generar el fosfaceteno intermedio, HPCO. [1] [15] [17] El PCO protonado altamente inestable permanece unido por enlaces de hidrógeno al carbeno N-heterocíclico recién producido antes del reordenamiento y la formación del producto observado. [6] [15] En este caso, PCO no actúa como un nucleófilo suave debido a la estabilidad aumentada del catión imidazolio de partida. [15]
Por otra parte, en el trabajo publicado por Goicoechea y colaboradores en 2015, se puede observar que el anión fosfaetinolato actúa como una fuente de fosfuro nucleofílico ( P − ). [16] Se observó que el anión se agrega a través del doble enlace Si=Si del ciclotrisileno, introduciendo así un vértice de fósforo en su andamiaje (después de sufrir descarbonilación). [16]
Después de sintetizar la sal de potasio del anión fosfaetinolato en 2013, Goicoechea et al. comenzaron a investigar el potencial del PCO para las cicloadiciones . [10] Encontraron que el anión podía reaccionar de manera [2+2] con una difenilcetena para producir el primer ejemplo aislable de un heterociclo monoaniónico de cuatro miembros que contiene fósforo . [1] [10] Emplearon el mismo método para probar otros sustratos insaturados como las carbodiimidas y encontraron que la probabilidad de ciclización depende en gran medida de la naturaleza de los sustituyentes en el sustrato insaturado. [10]
Grutzmacher y sus colaboradores también han demostrado que las reacciones de cicloadición que involucran al anión fosfaetinolato son una ruta sintética viable para otros heterociclos. [18] Un ejemplo simple es la reacción entre el NaPCO y una α-pirona . Esta reacción produce la sal de fosfinina-2-olato de sodio, que es estable tanto al aire como a la humedad. [1] [18]
Gran parte de la investigación que involucra al PCO ahora busca utilizar el anión como un bloque de construcción sintético para derivar análogos de moléculas pequeñas que contengan fósforo.
El primer gran avance en esta área provino de Goicoechea et al. en 2013, quienes publicaron la reacción entre el anión PCO y las sales de amonio que produjo el análogo de la urea que contiene fósforo en el que el fósforo reemplaza un átomo de nitrógeno. [4] El grupo predice que este congénere más pesado podría tener aplicaciones en nuevos materiales, detección de aniones y química de coordinación. [4]
Goicoechea y sus colaboradores también pudieron aislar el análogo de ácido isociánico que contiene fósforo , HPCO, muy buscado en 2017. [17] Se cree que esta molécula es un intermediario crucial en muchas reacciones que involucran PCO (incluida la transferencia de P a un catión de imidazolio). [6] [17]
Además, la adición más reciente a esta clase de moléculas pequeñas es el análogo de N,N-dimetilformamida que contiene fósforo . [19] Este trabajo en el que el fósforo reemplaza nuevamente un átomo de nitrógeno fue publicado en 2018 por Stephan y colaboradores. [19] Generar acilfosfinas de esta manera se considera una ruta mucho más suave que otras estrategias actuales que requieren síntesis de múltiples pasos que involucran reactivos tóxicos , volátiles y pirofóricos . [19]
Los demás análogos del anión fosfaetinolato obedecen todos a la fórmula general ECX y se obtienen variando E y X. Al cambiar cualquiera de los átomos, se hacen evidentes tendencias únicas entre los diferentes análogos.
A medida que 'E' varía al descender el grupo 15, hay un cambio claro en los pesos de las estructuras de resonancia hacia el análogo de fosfaceteno . [11] Esto refleja la disminución en la superposición orbital efectiva entre E y C, lo que a su vez desfavorece la formación de enlaces múltiples. Esta tendencia creciente a formar enlaces EC dobles y no triples también se refleja en las longitudes de enlace EC calculadas . [14] Los datos de la Tabla 1 son evidencia de la elongación del enlace EC que se correlaciona con el cambio de enlace triple a doble. [7]
Además, el análisis de NBO destaca que la mayor deslocalización de electrones dentro de los aniones se origina en la donación de un par solitario de oxígeno al orbital antienlazante E−C π. Se observa que el valor de energía asociado con esta donación aumenta hacia abajo en el grupo . Esto explica el peso de resonancia creciente hacia el isómero tipo cetena , ya que la población de orbitales antienlazantes generalmente sugiere la ruptura de un enlace. [11]
El cambio hacia el isómero ceteno también provocará un aumento en la densidad de carga en el átomo elemental 'E'; esto hace que el átomo elemental sea una fuente creciente de nucleofilia ( ). [11]
El análogo más simple que se puede formar cuando se modifica "X" es el PCS − . Este anión fue aislado por primera vez por Becker et al. al hacer reaccionar el anión fosfaetinolato con disulfuro de carbono. [20] A diferencia del PCO, el PCS muestra tendencias nucleofílicas ambidentadas hacia el complejo W(0) mencionado anteriormente. [11]
Esto es el resultado de una diferencia reducida en electronegatividad entre E y X, por lo que ninguno de los átomos ofrece una ventaja sustancial sobre el otro en términos de proporcionar contribuciones iónicas a la unión. Como resultado, la densidad electrónica promedio en PCS se distribuye por todo el anión mientras que en PCO, la mayor parte de la densidad electrónica se localiza en el átomo de fósforo ya que este es el átomo que se une para formar el producto termodinámicamente favorable. [11]