La zirconia cúbica (abreviada como CZ ) es la forma cristalina cúbica del dióxido de zirconio (ZrO 2 ). El material sintetizado es duro y normalmente incoloro, pero puede fabricarse en una variedad de colores diferentes. No debe confundirse con el circón , que es un silicato de zirconio (ZrSiO 4 ). A veces se lo llama erróneamente zirconio cúbico .
Debido a su bajo costo, durabilidad y similitud visual con el diamante , la zirconia cúbica sintética ha seguido siendo el competidor gemológica y económicamente más importante de los diamantes desde que comenzó la producción comercial en 1976. Su principal competidor como piedra preciosa sintética es un material cultivado más recientemente, la moissanita sintética .
La zirconia cúbica es cristalográficamente isométrica , un atributo importante de un posible simulador de diamante . Durante la síntesis, el óxido de zirconio forma naturalmente cristales monoclínicos , que son estables en condiciones atmosféricas normales. Se requiere un estabilizador para que se formen cristales cúbicos (que adoptan la estructura de fluorita ) y permanezcan estables a temperaturas normales; por lo general, se trata de itrio u óxido de calcio ; la cantidad de estabilizador utilizado depende de las diversas recetas de cada fabricante. Por lo tanto, las propiedades físicas y ópticas de la zirconia sintetizada varían, y todos los valores son rangos.
Es una sustancia densa, con una densidad entre 5,6 y 6,0 g/cm 3 —aproximadamente 1,65 veces la del diamante—. La zirconia cúbica es relativamente dura, 8–8,5 en la escala de Mohs —ligeramente más dura que la mayoría de las gemas naturales semipreciosas— . [1] Su índice de refracción es alto, 2,15–2,18 (en comparación con 2,42 para los diamantes) y su brillo es adamantino . Su dispersión es muy alta, 0,058–0,066, superior a la del diamante (0,044). La zirconia cúbica no tiene clivaje y presenta una fractura concoidea . Debido a su alta dureza, generalmente se considera frágil .
La circonita cúbica suele presentar una fluorescencia amarilla, amarilla verdosa o "beige" bajo la luz ultravioleta de onda corta . El efecto se reduce considerablemente bajo la luz ultravioleta de onda larga y, a veces, se observa un brillo blanquecino. Las piedras coloreadas pueden mostrar un espectro de absorción de tierras raras intenso y complejo .
Descubierto en 1892, el mineral monoclínico amarillento baddeleyita es una forma natural de óxido de circonio. [2]
El alto punto de fusión de la zirconia (2750 °C o 4976 °F) dificulta el crecimiento controlado de monocristales. Sin embargo, la estabilización del óxido de zirconio cúbico se había logrado desde el principio, con el producto sintético zirconia estabilizada introducido en 1929. Aunque era cúbica, se presentaba en forma de cerámica policristalina : se utilizaba como material refractario , muy resistente al ataque químico y térmico (hasta 2540 °C o 4604 °F). [3]
En 1937, los mineralogistas alemanes MV Stackelberg y K. Chudoba descubrieron la zirconia cúbica natural en forma de granos microscópicos incluidos en el circón metamictizado . Se pensaba que se trataba de un subproducto del proceso de metamictización, pero los dos científicos no creían que el mineral fuera lo suficientemente importante como para darle un nombre formal. El descubrimiento se confirmó mediante difracción de rayos X , lo que demostró la existencia de una contraparte natural del producto sintético. [4] [5]
Al igual que con la mayoría de los sustitutos de diamantes cultivados , la idea de producir zirconio cúbico monocristalino surgió en las mentes de los científicos que buscaban un material nuevo y versátil para su uso en láseres y otras aplicaciones ópticas. Su producción eventualmente superó la de los sintéticos anteriores, como el titanato de estroncio sintético , el rutilo sintético , el YAG ( granate de itrio y aluminio ) y el GGG ( granate de gadolinio y galio ).
Algunas de las primeras investigaciones sobre el crecimiento controlado de un solo cristal de zirconio cúbico se realizaron en Francia en la década de 1960, y gran parte del trabajo fue realizado por Y. Roulin y R. Collongues. Esta técnica implicaba que el zirconio fundido se colocara dentro de una fina capa de zirconio aún sólido, y que los cristales crecieran a partir de la masa fundida. El proceso se denominó crisol frío , en alusión al sistema de enfriamiento por agua utilizado. Aunque prometedores, estos intentos solo produjeron cristales pequeños.
Más tarde, los científicos soviéticos bajo la dirección de VV Osiko en el Laboratorio de Equipos Láser del Instituto de Física Lebedev en Moscú perfeccionaron la técnica, que luego se denominó crisol de calavera (una alusión a la forma del recipiente refrigerado por agua o a la forma de los cristales que a veces crecen). Llamaron a la joya Fianit por el nombre del instituto FIAN (Instituto de Física de la Academia de Ciencias), pero el nombre no se utilizó fuera de la URSS. [ cita requerida ] Esto se conocía en ese momento como el Instituto de Física de la Academia Rusa de Ciencias. [6] Su avance se publicó en 1973, y la producción comercial comenzó en 1976. [7] En 1977, la zirconia cúbica comenzó a producirse en masa en el mercado de la joyería por la Corporación Ceres, con cristales estabilizados con 94% de itria. Otros productores importantes a partir de 1993 incluyen Taiwan Crystal Company Ltd, Swarovski e ICT inc. [8] [5] En 1980, la producción mundial anual había alcanzado los 60 millones de quilates (12 toneladas) y continuó aumentando, hasta alcanzar alrededor de 400 toneladas por año en 1998. [8]
Debido a que la forma natural de la zirconia cúbica es tan rara, toda la zirconia cúbica utilizada en joyería ha sido sintetizada, un método del cual fue patentado por Josep F. Wenckus & Co. en 1997. [9] [10] [11]
El método de fusión de cráneos perfeccionado por Josep F. Wenckus y colaboradores en 1997 sigue siendo el estándar de la industria. Esto se debe en gran medida a que el proceso permite alcanzar temperaturas superiores a los 3000 °C, a la falta de contacto entre el crisol y el material, así como a la libertad de elegir cualquier atmósfera de gas. Las principales desventajas de este método incluyen la incapacidad de predecir el tamaño de los cristales producidos y la imposibilidad de controlar el proceso de cristalización mediante cambios de temperatura. [3] [12]
El aparato utilizado en este proceso consiste en un crisol en forma de copa rodeado de bobinas de cobre activadas por radiofrecuencia (RF) y un sistema de enfriamiento por agua. [3] [13]
El dióxido de circonio mezclado a fondo con un estabilizador (normalmente óxido de itrio al 10 % ) se introduce en un crisol frío. Se introducen en la mezcla de polvo chips metálicos de circonio o del estabilizador en una pila compacta. Se enciende el generador de RF y los chips metálicos empiezan a calentarse rápidamente y se oxidan fácilmente formando más circonio. En consecuencia, el polvo circundante se calienta por conducción térmica, empieza a fundirse y, a su vez, se vuelve electroconductor y, por tanto, también empieza a calentarse a través del generador de RF. Esto continúa hasta que todo el producto se funde. Debido al sistema de refrigeración que rodea el crisol, se forma una fina capa de material sólido sinterizado. Esto hace que el circonio fundido permanezca contenido dentro de su propio polvo, lo que evita que se contamine desde el crisol y reduce la pérdida de calor. La masa fundida se deja a altas temperaturas durante algunas horas para garantizar la homogeneidad y garantizar que se hayan evaporado todas las impurezas. Por último, se retira lentamente todo el crisol de las bobinas de RF para reducir el calentamiento y dejar que se enfríe lentamente (de abajo hacia arriba). La velocidad a la que se retira el crisol de las bobinas de RF se elige en función de la estabilidad de la cristalización dictada por el diagrama de transición de fase. Esto provoca que comience el proceso de cristalización y comiencen a formarse cristales útiles. Una vez que el crisol se ha enfriado completamente a temperatura ambiente, los cristales resultantes son múltiples bloques cristalinos alargados. [12] [13]
Esta forma está determinada por un concepto conocido como degeneración cristalina según Tiller. El tamaño y el diámetro de los cristales obtenidos son una función del área de la sección transversal del crisol, el volumen de la masa fundida y la composición de la masa fundida. [ 3] El diámetro de los cristales está fuertemente influenciado por la concentración del estabilizador Y2O3 .
Como se ve en el diagrama de fases , la fase cúbica cristalizará primero a medida que la solución se enfría sin importar la concentración de Y2O3 . Si la concentración de Y2O3 no es lo suficientemente alta , la estructura cúbica comenzará a descomponerse en el estado tetragonal que luego se descompondrá en una fase monoclínica. Si la concentración de Y2O3 está entre 2,5-5 % , el producto resultante será PSZ (zirconia parcialmente estabilizada) mientras que los cristales cúbicos monofásicos se formarán alrededor del 8-40%. Por debajo del 14 % a bajas tasas de crecimiento tienden a ser opacos, lo que indica una separación de fases parcial en la solución sólida (probablemente debido a la difusión en los cristales que permanecen en la región de alta temperatura durante un tiempo más largo). Por encima de este umbral, los cristales tienden a permanecer transparentes a tasas de crecimiento razonables y mantienen buenas condiciones de recocido. [12]
Debido a la capacidad isomórfica de la zirconia cúbica, se la puede dopar con varios elementos para cambiar el color del cristal. A continuación se puede ver una lista de dopantes específicos y colores producidos por su adición.
La gran mayoría de los cristales de YCZ (circonita cúbica con itrio) son transparentes con una alta perfección óptica y con gradientes del índice de refracción inferiores a . [12] Sin embargo, algunas muestras contienen defectos, siendo los más característicos y comunes los que se enumeran a continuación.
Debido a sus propiedades ópticas, el zirconio cúbico de itrio (YCZ) se ha utilizado para ventanas, lentes, prismas, filtros y elementos láser. En particular, en la industria química se utiliza como material para ventanas para el control de líquidos corrosivos debido a su estabilidad química y tenacidad mecánica. El YCZ también se ha utilizado como sustrato para películas semiconductoras y superconductoras en industrias similares. [12]
Las propiedades mecánicas de la zirconia parcialmente estabilizada (alta dureza y resistencia a los golpes, bajo coeficiente de fricción, alta resistencia química y térmica, así como alta resistencia al desgaste) permiten que se utilice como un material de construcción muy particular, especialmente en la industria de la bioingeniería: se ha utilizado para fabricar bisturíes médicos súper afilados y confiables para médicos que son compatibles con biotejidos y contienen un borde mucho más suave que uno hecho de acero. [12]
En los últimos años [¿ cuándo? ] los fabricantes han buscado formas de diferenciar sus productos supuestamente "mejorando" la zirconia cúbica. El recubrimiento de la zirconia cúbica terminada con una película de carbono similar al diamante (DLC) es una de esas innovaciones, un proceso que utiliza deposición química de vapor . El material resultante es supuestamente más duro, más brillante y más parecido al diamante en general. Se cree que el recubrimiento apaga el exceso de fuego de la zirconia cúbica, al tiempo que mejora su índice de refracción, lo que hace que parezca más como un diamante. Además, debido al alto porcentaje de enlaces de diamante en el recubrimiento de diamante amorfo, el simulador terminado mostrará una firma de diamante positiva en los espectros Raman .
Otra técnica que se aplicó por primera vez al cuarzo y al topacio también se ha adaptado a la zirconia cúbica: un efecto iridiscente creado mediante la pulverización al vacío sobre piedras terminadas de una capa extremadamente fina de un metal precioso (normalmente oro ), o ciertos óxidos metálicos, nitruros metálicos u otros revestimientos. [14] Muchos comerciantes comercializan este material como "místico". A diferencia del carbono similar al diamante y otros revestimientos cerámicos sintéticos duros, el efecto iridiscente creado con revestimientos de metales preciosos no es duradero, debido a su dureza extremadamente baja y sus malas propiedades de desgaste por abrasión, en comparación con el sustrato de zirconia cúbica, que es notablemente duradero.
Las características clave de la zirconia cúbica la distinguen del diamante:
La circonita cúbica, como simulador de diamantes y competidor de joyas, puede reducir potencialmente la demanda de diamantes en conflicto e incidir en la controversia que rodea la rareza y el valor de los diamantes. [15] [16]
En cuanto al valor, el paradigma de que los diamantes son costosos debido a su rareza y belleza visual ha sido reemplazado por una rareza artificial [15] [16] atribuida a las prácticas de fijación de precios de De Beers Company , que mantuvo un monopolio en el mercado desde la década de 1870 hasta principios de la década de 2000. [15] [17] La compañía se declaró culpable de estos cargos en un tribunal de Ohio el 13 de julio de 2004. [17] Sin embargo, aunque De Beers tiene menos poder de mercado, el precio de los diamantes sigue aumentando debido a la demanda en mercados emergentes como India y China. [15] La aparición de piedras artificiales como la circonia cúbica con propiedades ópticas similares a los diamantes, podría ser una alternativa para los compradores de joyas dado su precio más bajo y su historia no controvertida.
Un problema estrechamente relacionado con el monopolio es la aparición de diamantes de conflicto. El Proceso de Kimberley (PK) se estableció para disuadir el comercio ilícito de diamantes que financian las guerras civiles en Angola y Sierra Leona . [18] Sin embargo, el PK no es tan eficaz en la disminución del número de diamantes de conflicto que llegan a los mercados europeos y estadounidenses. Su definición no incluye condiciones de trabajo forzado o violaciones de los derechos humanos. [18] [19] Un estudio de 2015 del Proyecto Enough , mostró que los grupos en la República Centroafricana han cosechado entre US$3 millones y US$6 millones anuales de diamantes de conflicto. [20] Los informes de la ONU muestran que más de US$24 millones en diamantes de conflicto han sido contrabandeados desde el establecimiento del PK. [21] Los simuladores de diamantes se han convertido en una alternativa para boicotear la financiación de prácticas poco éticas. [20] Términos como "Joyería ecológica" los definen como de origen libre de conflictos y ambientalmente sostenibles. [22] Sin embargo, los países mineros como la República Democrática del Congo temen que un boicot a las compras de diamantes sólo empeoraría su economía. Según el Ministerio de Minas del Congo, el 10% de su población depende de los ingresos procedentes de los diamantes. [18] Por tanto, la circonia cúbica es una alternativa a corto plazo para reducir el conflicto, pero una solución a largo plazo sería establecer un sistema más riguroso para identificar el origen de estas piedras.
