Etenolisis

Proceso químico en el que se degradan las olefinas con etileno.

En química orgánica , la etenolisis es un proceso químico en el que las olefinas internas se degradan utilizando etileno ( H ₂ C=CH ₂ ) como reactivo . La reacción es un ejemplo de metátesis cruzada . La utilidad de la reacción se debe al bajo coste del etileno como reactivo y a su selectividad. Produce compuestos con grupos funcionales alquenos terminales (α-olefinas), que son más susceptibles a otras reacciones como la polimerización y la hidroformilación .

La ecuación de reacción general es:

${\displaystyle {\ce {A=B}}+{\color {red}{\ce {CH2=CH2}}}\longrightarrow {\ce {A=}}{\color {red}{\ce {CH2}}}+{\ce {B=}}{\color {red}{\ce {CH2}}}}$

La etenolisis es una forma de metilenación , es decir, la instalación de grupos metileno ( −CH ₂ − ).

Aplicaciones

Mediante la etenolisis, los alquenos internos de mayor peso molecular se pueden convertir en alquenos terminales más valiosos. El proceso de olefinas superiores de Shell (proceso SHOP) utiliza la etenolisis a escala industrial. Las mezclas de α-olefinas SHOP se separan por destilación, las fracciones de mayor peso molecular se isomerizan mediante catalizadores de alúmina alcalina en la fase líquida. Las olefinas internas resultantes se hacen reaccionar con etileno para regenerar α-olefinas. El gran exceso de etileno mueve el equilibrio de la reacción a las α-olefinas terminales. Los catalizadores a menudo se preparan a partir de óxido de renio (VII) ( Re ₂ O ₇ ) soportado en alúmina . ^[1]

En una aplicación, el neohexeno , un precursor de los perfumes, se prepara mediante etenolisis del diisobuteno: ^[2]

${\displaystyle {\overset {\text{diisobutene}}{{\ce {(CH3)3C-CH=C(CH3)2}}}}+{\color {red}{\ce {CH2=CH2}}}\longrightarrow {\overset {\text{neohexane}}{{\ce {(CH3)3C-CH=}}{\color {red}{\ce {CH2}}}}}+{\ce {(CH3)2C=}}{\color {red}{\ce {CH2}}}}$

Los α,ω-dienos, es decir, diolefinas de fórmula (CH ₂ ) _n (CH=CH ₂ ) ₂ , se preparan industrialmente mediante etenólisis de alquenos cíclicos. Por ejemplo, el 1,5-hexadieno , un agente de reticulación útil y un intermedio sintético, se produce a partir del 1,5-ciclooctadieno :

${\displaystyle {\ce {(CH2CH=CHCH2)2}}+2{\color {red}{\ce {CH2=CH2}}}\longrightarrow {\ce {2(CH2)2(CH=}}{\color {red}{\ce {CH2}}}{\ce {)2}}}$

El catalizador se deriva del óxido de renio (VII) soportado en alúmina . ^[2] El 1,9-decadieno, una especie relacionada, se produce de manera similar a partir del cicloocteno .

En una aplicación dirigida al uso de materias primas renovables, ^[3] el oleato de metilo , derivado de aceites de semillas naturales, se puede convertir en 1-deceno y 9- decenoato de metilo : ^{[4] [5]}

${\displaystyle {\ce {CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2Me}}+{\color {red}{\ce {CH2=CH2}}}\longrightarrow {\ce {CH3(CH2)7CH=}}{\color {red}{\ce {CH2}}}+{\ce {MeO2C(CH2)7CH=}}{\color {red}{\ce {CH2}}}}$

Referencias

1. K. Weissermel, HJ Arpe: Química orgánica industrial: materias primas importantes y productos intermedios. Wiley-VCH Verlag 2003, ISBN  3-527-30578-5
2. Lionel Delaude; Alfred F. Noels (2005). "Metátesis". Enciclopedia Kirk-Othmer de Tecnología Química . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/0471238961.metanoel.a01. ISBN 0-471-23896-1.
3. Metzger, JO; Bornscheuer, U. (2006). "Lípidos como recursos renovables: estado actual de la conversión y diversificación química y biotecnológica". Applied Microbiology and Biotechnology . 71 (1): 13–22. doi :10.1007/s00253-006-0335-4. PMID  16604360. S2CID  28601501.
4. Marinescu, Smaranda C.; Schrock, Richard R.; Müller, Peter; Hoveyda, Amir H. (2009). "Reacciones de etenolisis catalizadas por complejos de imida alquilideno monoarilóxido monopirrolida (MAP) de molibdeno". J. Am. Chem. Soc . 131 (31): 10840–10841. doi :10.1021/ja904786y. PMID  19618951.
5. Schrodi, Yann; Ung, Thay; Vargas, Angel; Mkrtumyan, Garik; Lee, Choon Woo; Champagne, Timothy M.; Pederson, Richard L.; Hong, Soon Hyeok (2008). "Catalizadores de metátesis de olefinas de rutenio para la etenolisis de materias primas renovables". CLEAN - Suelo, aire, agua . 36 (8): 669–673. Bibcode :2008CSAW...36..669S. doi :10.1002/clen.200800088.