La estructura fina de absorción de rayos X (XAFS) es una estructura específica que se observa en la espectroscopia de absorción de rayos X (XAS). Al analizar el XAFS, se puede adquirir información sobre la estructura local y sobre los estados electrónicos locales desocupados.
El espectro de absorción de rayos X atómicos (XAS) de un nivel central en un átomo absorbente se separa en estados en la parte discreta del espectro llamados " estados finales de límites " o " estados de Rydberg " por debajo del potencial de ionización (IP) y " estados de Rydberg". estados en el continuo " parte del espectro por encima del potencial de ionización debido a las excitaciones del fotoelectrón en el vacío. Por encima del IP, la sección transversal de absorción se atenúa gradualmente con la energía de los rayos X. Siguiendo los primeros trabajos experimentales y teóricos de los años treinta, [1] en los años sesenta utilizando radiación sincrotrón en la Oficina Nacional de Estándares se estableció que los amplios picos de absorción asimétricos se deben a resonancias de Fano por encima del potencial de ionización atómica donde los estados finales son muchos. Los estados cuasi-ligados del cuerpo (es decir, un átomo doblemente excitado) degeneran con el continuo. [2]
Los espectros XAS de materia condensada suelen dividirse en tres regiones de energía:
La región del borde normalmente se extiende en un rango de unos pocos eV alrededor del borde de absorción. Las características espectrales en la región del borde i) en metales buenos son excitaciones a estados finales deslocalizados por encima del nivel de Fermi; ii) en los aisladores los excitones del núcleo están por debajo del potencial de ionización; iii) en las moléculas hay transiciones electrónicas a los primeros niveles moleculares desocupados por encima del potencial químico en los estados iniciales, que se desplazan a la parte discreta del espectro de absorción del núcleo mediante la interacción de Coulomb con el agujero del núcleo. Las excitaciones multielectrónicas y la interacción de configuración entre muchos estados finales del cuerpo dominan la región del borde en metales y aislantes fuertemente correlacionados. Durante muchos años, la región del borde se denominó "estructura de Kossel", pero ahora se la conoce como "región del borde de absorción", ya que la estructura de Kossel se refiere sólo a estados finales moleculares desocupados, lo cual es una descripción correcta sólo para unos pocos casos particulares: moléculas y Sistemas fuertemente desordenados.
La región de energía XANES [3] se extiende entre la región del borde y la región EXAFS en un rango de energía de 50 a 100 eV alrededor del umbral de absorción de rayos X a nivel del núcleo. Antes de 1980, la región XANES estaba asignada erróneamente a diferentes estados finales: a) densidad total de estados desocupados, ob) orbitales moleculares desocupados (estructura kossel) oc) orbitales atómicos desocupados o d) oscilaciones EXAFS de baja energía. En los años setenta, utilizando radiación de sincrotrón en fuentes de sincrotrón de Frascati y Stanford, se demostró experimentalmente que las características en esta región de energía se deben a múltiples resonancias de dispersión del fotoelectrón en un nanocluster de tamaño variable. Antonio Bianconi inventó en 1980 el acrónimo XANES para indicar la región espectral dominada por múltiples resonancias de dispersión del fotoelectrón en el rango de rayos X blandos [4] y en el rango de rayos X duros. [5] En el rango de energía XANES, la energía cinética del fotoelectrón en el estado final está entre unos pocos eV y 50-100 eV. En este régimen, el fotoelectrón tiene una fuerte amplitud de dispersión por los átomos vecinos en las moléculas y la materia condensada, su longitud de onda es mayor que las distancias interatómicas, su camino libre medio podría ser menor que un nanómetro y, finalmente, la vida útil del estado excitado es del orden de femtosegundos. Las características espectrales de XANES se describen mediante la teoría completa de dispersión múltiple propuesta a principios de los años setenta. [6] Por lo tanto, el paso clave para la interpretación de XANES es la determinación del tamaño del grupo atómico de átomos vecinos, donde se confinan los estados finales, que podría oscilar entre 0,2 nm y 2 nm en diferentes sistemas. Esta región de energía se denominó más tarde (en 1982) también estructura fina de absorción de rayos X cercana al borde ( NEXAFS ), que es sinónimo de XANES. Durante más de 20 años la interpretación de XANES ha sido objeto de discusión pero recientemente hay acuerdo en que los estados finales son "resonancias de dispersión múltiple" y que muchos estados finales del cuerpo juegan un papel importante. [7]
Existe una región intermedia entre las regiones XANES y EXAFS donde las funciones de baja distribución de n cuerpos juegan un papel clave. [8] [9] [10]
La estructura oscilatoria que se extiende por cientos de electronvoltios más allá de los bordes se llamó "estructura de Kronig" en honor al científico Ralph Kronig , quien asignó esta estructura en el rango de alta energía (es decir, para un rango de energía cinética - mayor que 100 eV - de el fotoelectrón en el régimen de dispersión débil) a la dispersión única del fotoelectrón excitado por átomos vecinos en moléculas y materia condensada. [11] [12] [13] [14] [15] Este régimen fue llamado EXAFS en 1971 por Sayers, Stern y Lytle. [16] [17] y se desarrolló sólo después del uso de intensas fuentes de radiación sincrotrón.
La espectroscopia de borde de absorción de rayos X corresponde a la transición de un nivel central a un orbital o banda desocupado y refleja principalmente los estados electrónicos desocupados. EXAFS, resultante de la interferencia en el proceso de dispersión única del fotoelectrón dispersado por los átomos circundantes, proporciona información sobre la estructura local. La información sobre la geometría de la estructura local la proporciona el análisis de los múltiples picos de dispersión en los espectros XANES. El acrónimo XAFS se introdujo posteriormente para indicar la suma de los espectros XANES y EXAFS.