Espectroscopia rotacional-vibracional

Una rama de la espectroscopia molecular.

La espectroscopia rotacional-vibracional es una rama de la espectroscopia molecular que se ocupa de los espectros infrarrojos y Raman de moléculas en fase gaseosa . Las transiciones que implican cambios tanto en estados vibratorios como rotacionales pueden abreviarse como transiciones rovibracionales (o ro-vibracionales ). Cuando dichas transiciones emiten o absorben fotones ( radiación electromagnética ), la frecuencia es proporcional a la diferencia en los niveles de energía y puede detectarse mediante ciertos tipos de espectroscopia . Dado que los cambios en los niveles de energía rotacional suelen ser mucho más pequeños que los cambios en los niveles de energía vibratoria, se dice que los cambios en el estado rotacional dan una estructura fina al espectro vibratorio. Para una transición vibratoria dada, el mismo tratamiento teórico que para la espectroscopia rotacional pura proporciona los números cuánticos rotacionales , los niveles de energía y las reglas de selección . En las moléculas superiores lineales y esféricas, las líneas de rotación se encuentran como progresiones simples tanto en frecuencias más altas como más bajas en relación con la frecuencia de vibración pura. En las moléculas superiores simétricas las transiciones se clasifican en paralelas cuando el cambio del momento dipolar es paralelo al eje principal de rotación, y perpendiculares cuando el cambio es perpendicular a ese eje. El espectro ro-vibracional del agua del rotor asimétrico es importante debido a la presencia de vapor de agua en la atmósfera.

Descripción general

La espectroscopia rovibracional se refiere a moléculas en fase gaseosa . Hay secuencias de niveles rotacionales cuantificados asociados tanto con los estados vibratorios fundamentales como con los excitados. Los espectros a menudo se resuelven en líneas debido a las transiciones de un nivel rotacional en el estado vibratorio del suelo a un nivel rotacional en el estado vibratorio excitado. Las líneas correspondientes a una determinada transición vibratoria forman una banda . ^[1]

En los casos más simples, la parte del espectro infrarrojo que involucra transiciones vibratorias con el mismo número cuántico rotacional (ΔJ = 0) en los estados fundamental y excitado se denomina rama Q. En el lado de alta frecuencia de la rama Q, la energía de las transiciones rotacionales se suma a la energía de la transición vibratoria. Esto se conoce como rama R del espectro para ΔJ = +1. La rama P para ΔJ = −1 se encuentra en el lado del número de onda bajo de la rama Q. La apariencia de la rama R es muy similar a la apariencia del espectro de rotación puro (pero desplazado a números de onda mucho más altos ), y la rama P aparece como una imagen casi especular de la rama R. ^{[nota 1]} La rama Q a veces falta debido a que se prohíben las transiciones sin cambios en J.

La apariencia de la estructura fina rotacional está determinada por la simetría de los rotores moleculares que se clasifican, de la misma manera que en la espectroscopia rotacional pura, en moléculas lineales, clases de rotores esféricos, simétricos y asimétricos. El tratamiento de la mecánica cuántica de la estructura fina rotacional es el mismo que para la rotación pura .

La fuerza de una línea de absorción está relacionada con el número de moléculas con los valores iniciales del número cuántico vibratorio ν y el número cuántico rotacional , y depende de la temperatura. Dado que en realidad hay estados con número cuántico de rotación , la población con valor aumenta inicialmente y luego decae a mayor . Esto da la forma característica de las ramas P y R. ${\displaystyle J}$ ${\displaystyle 2J+1}$ ${\displaystyle J}$ ${\displaystyle J}$ ${\displaystyle J}$ ${\displaystyle J}$

Una convención general es etiquetar cantidades que se refieren a los estados vibracional fundamental y excitado de una transición con doble prima y simple prima, respectivamente. Por ejemplo, la constante de rotación para el estado fundamental se escribe como y la del estado excitado como Además, estas constantes se expresan en las unidades del espectroscopista molecular de cm ⁻¹ . de modo que en este artículo corresponde a la definición de constante de rotación en rotor rígido . ${\displaystyle B^{\prime \prime },}$ ${\displaystyle B^{\prime }.}$ ${\displaystyle B}$ ${\displaystyle {\bar {B}}=B/hc}$

Método de diferencias de combinación.

El análisis numérico de datos espectrales ro-vibracionales parece complicado por el hecho de que el número de onda para cada transición depende de dos constantes de rotación, y . Sin embargo, las combinaciones que dependen de una sola constante de rotación se encuentran restando los números de onda de pares de líneas (una en la rama P y otra en la rama R) que tienen el mismo nivel inferior o el mismo nivel superior. ^{[2] [3]} Por ejemplo, en una molécula diatómica la línea denotada P ( J  + 1) se debe a la transición ( v  = 0, J  + 1) → ( v  = 1, J ) (es decir, una transición de la estado con el número cuántico vibracional ν que va de 0 a 1 y el número cuántico rotacional que va de algún valor J  + 1 a J , con J  > 0), y la recta R ( J  − 1) se debe a la transición ( v  = 0 , J  − 1) → ( v  = 1,  J ). La diferencia entre los dos números de onda corresponde a la diferencia de energía entre los niveles ( J  + 1) y ( J  − 1) del estado vibratorio inferior y se denota por ya que es la diferencia entre niveles que difieren en dos unidades de J. Si es centrífugo Se incluye la distorsión, viene dada por ^[4] ${\displaystyle B^{\prime \prime }}$ ${\displaystyle B^{\prime }}$ ${\displaystyle \Delta _{2}}$

${\displaystyle \Delta _{2}^{\prime \prime }F(J)={\bar {\nu }}(R(J-1))-{\bar {\nu }}(P(J+1))=(2B^{\prime \prime }-3D^{\prime \prime })\left(2J+1\right)-D^{\prime \prime }\left(2J+1\right)^{3}}$

donde significa la frecuencia (o número de onda ) de la línea dada. El término principal, proviene de la diferencia en la energía del estado de rotación, y la del estado, ${\displaystyle {\bar {\nu }}()}$ ${\displaystyle 2B''(2J+1),}$ ${\displaystyle J+1}$ ${\displaystyle B''((J+1)(J+2)),}$ ${\displaystyle J-1}$ ${\displaystyle B''((J-1)J).}$

La constante de rotación del estado vibratorio del suelo B " y la constante de distorsión centrífuga, D " se pueden encontrar ajustando por mínimos cuadrados esta diferencia en función de J. La constante B ′′ se utiliza para determinar la distancia internuclear en el estado fundamental como en la espectroscopia rotacional pura . (Ver el Apéndice)

De manera similar, la diferencia R ( J ) −  P ( J ) depende solo de las constantes B ′ y D ′ para el estado vibratorio excitado ( v  = 1), y B ′ puede usarse para determinar la distancia internuclear en ese estado (que es inaccesible a la espectroscopia rotacional pura).

${\displaystyle \Delta _{2}^{\prime }F(J)={\bar {\nu }}(R(J))-{\bar {\nu }}(P(J))=(2B^{\prime }-3D^{\prime })\left(2J+1\right)-D^{\prime }\left(2J+1\right)^{3}}$

Moléculas lineales

Moléculas diatómicas heteronucleares

Espectro de línea de vibración-rotación simulado de monóxido de carbono , ¹² C ¹⁶ O. La rama P está a la izquierda del espacio cerca de 2140 cm ⁻¹ , la rama R a la derecha. ^{[nota 2]}

Diagrama esquemático de niveles de energía ro-vibracional para una molécula lineal.

Las moléculas diatómicas con fórmula general AB tienen un modo normal de vibración que implica el estiramiento del enlace AB. Los valores de los términos vibratorios , ^{[nota 3]} para un oscilador anarmónico están dados, en una primera aproximación, por ${\displaystyle G(v)}$

${\displaystyle G(v)=\omega _{e}\left(v+{1 \over 2}\right)-\omega _{e}\chi _{e}\left(v+{1 \over 2}\right)^{2}\,}$

donde v es un número cuántico vibracional , ω _e es el número de onda armónica y χ _e es una constante de anarmonicidad.

Cuando la molécula está en fase gaseosa, puede girar alrededor de un eje, perpendicular al eje molecular, que pasa por el centro de masa de la molécula. La energía rotacional también está cuantificada, con valores de términos en una primera aproximación dados por

${\displaystyle F_{v}(J)=B_{v}J\left(J+1\right)-DJ^{2}\left(J+1\right)^{2}}$

donde J es un número cuántico de rotación y D es una constante de distorsión centrífuga . La constante de rotación, B _v, depende del momento de inercia de la molécula, I _v , que varía con el número cuántico vibratorio, v.

${\displaystyle B_{v}={h \over {8\pi ^{2}cI_{v}}};\quad I_{v}={\frac {m_{A}m_{B}}{m_{A}+m_{B}}}d_{v}^{2}}$

donde m _A y m _B son las masas de los átomos A y B, y d representa la distancia entre los átomos. Los valores de los términos de los estados ro-vibracionales se encuentran (en la aproximación de Born-Oppenheimer ) combinando las expresiones de vibración y rotación.

${\displaystyle G(v)+F_{v}(J)=\left[\omega _{e}\left(v+{1 \over 2}\right)+B_{v}J(J+1)\right]-\left[\omega _{e}\chi _{e}\left(v+{1 \over 2}\right)^{2}+DJ^{2}(J+1)^{2}\right]}$

Los primeros dos términos de esta expresión corresponden a un oscilador armónico y un rotor rígido, el segundo par de términos hace una corrección por anarmonicidad y distorsión centrífuga. Dunham dio una expresión más general .

La regla de selección para el dipolo eléctrico permitió transiciones ro-vibracionales, en el caso de una molécula diamagnética diatómica es

${\displaystyle \Delta v=\pm 1\ (\pm 2,\pm 3,{\textit {etc.}}}$^{[nota 4]} ${\displaystyle ),\Delta J=\pm 1}$

La transición con Δv=±1 se conoce como transición fundamental. La regla de selección tiene dos consecuencias.

1. Tanto los números cuánticos vibracionales como los rotacionales deben cambiar. La transición : (Q-branch) está prohibida ${\displaystyle \Delta v=\pm 1,\Delta J=0}$
2. El cambio de energía de la rotación se puede restar o sumar al cambio de energía de la vibración, dando las ramas P y R del espectro, respectivamente.

El cálculo de los números de onda de transición es más complicado que para la rotación pura porque la constante de rotación B _ν es diferente en los estados vibratorios fundamental y excitado. Se obtiene una expresión simplificada para los números de onda cuando las constantes de distorsión centrífuga y son aproximadamente iguales entre sí. ^[5] ${\displaystyle D^{\prime }}$ ${\displaystyle D^{\prime \prime }}$

${\displaystyle {\bar {\nu }}=\omega _{0}+(B^{\prime }+B^{\prime \prime })m+(B^{\prime }-B^{\prime \prime })m^{2}-2(D^{\prime }+D^{\prime \prime })m^{3},\quad \omega _{0}=\omega _{e}(1-2\chi _{e})\quad m=\pm 1,\pm 2\ etc.}$

Espectro de la rama R del óxido nítrico , NO, simulado con Spectralcalc, ^[6] que muestra la duplicación de λ causada por la presencia de un electrón desapareado en la molécula

donde los valores positivos de m se refieren a la rama R y los valores negativos se refieren a la rama P. El término ω ₀ da la posición de la rama Q (faltante), el término implica una progresión de líneas igualmente espaciadas en las ramas P y R, pero el tercer término muestra que la separación entre líneas adyacentes cambia con el cambio de rotación. número cuántico. Cuando es mayor que , como suele ser el caso, a medida que J aumenta la separación entre líneas disminuye en la rama R y aumenta en la rama P. El análisis de los datos del espectro infrarrojo del monóxido de carbono arroja valores de 1,915 cm ⁻¹ y de 1,898 cm ⁻¹ . Las longitudes de los enlaces se obtienen fácilmente a partir de estas constantes como r ₀ = 113,3 pm, r ₁ = 113,6 pm. ^[7] Estas longitudes de enlace son ligeramente diferentes de la longitud del enlace de equilibrio. Esto se debe a que hay energía de punto cero en el estado fundamental vibratorio, mientras que la longitud del enlace de equilibrio es mínima en la curva de energía potencial. La relación entre las constantes de rotación está dada por ${\displaystyle (B^{\prime }+B^{\prime \prime })m}$ ${\displaystyle (B^{\prime }-B^{\prime \prime })m^{2}}$ ${\displaystyle B^{\prime \prime }}$ ${\displaystyle B^{\prime }}$ ${\displaystyle B^{\prime \prime }}$ ${\displaystyle B^{\prime }}$

${\displaystyle B_{v}=B_{eq}-\alpha \left(v+{1 \over 2}\right)}$

donde ν es un número cuántico vibratorio y α es una constante de interacción vibración-rotación que se puede calcular cuando se pueden encontrar los valores B para dos estados vibratorios diferentes. Para monóxido de carbono r _eq = 113,0 pm. ^[8]

El óxido nítrico , NO, es un caso especial ya que la molécula es paramagnética , con un electrón desapareado. El acoplamiento del momento angular del espín del electrón con la vibración molecular provoca la duplicación lambda ^{[nota 5]} con frecuencias armónicas calculadas de 1904,03 y 1903,68 cm ⁻¹ . Los niveles de rotación también están divididos. ^[9]

Moléculas diatómicas homonucleares

La mecánica cuántica de las moléculas diatómicas homonucleares, como el dinitrógeno , N ₂ , y el flúor , F ₂ , es cualitativamente la misma que la de las moléculas diatómicas heteronucleares, pero las reglas de selección que gobiernan las transiciones son diferentes. Dado que el momento dipolar eléctrico de las diatómicas homonucleares es cero, la transición vibratoria fundamental está prohibida por el dipolo eléctrico y las moléculas están inactivas en el infrarrojo. ^{[10] Sin embargo, se puede observar un espectro de N} ₂ débil permitido por el cuadrupolo cuando se utilizan longitudes de trayectoria largas tanto en el laboratorio como en la atmósfera. ^[11] Los espectros de estas moléculas se pueden observar mediante espectroscopia Raman porque la vibración molecular está permitida por Raman.

El dioxígeno es un caso especial, ya que la molécula es paramagnética, por lo que se pueden observar en el infrarrojo las transiciones permitidas por el dipolo magnético . ^[11] La unidad de espín del electrón tiene tres orientaciones espaciales con respecto al vector de momento angular de rotación molecular, N, ^{[nota 6]} de modo que cada nivel de rotación se divide en tres estados con momento angular total (rotación molecular más espín del electrón) , J = N + 1, N y N - 1, cada estado J de este llamado triplete de tipo p surge de una orientación diferente del espín con respecto al movimiento de rotación de la molécula. ^[12] Las reglas de selección para las transiciones de dipolos magnéticos permiten transiciones entre miembros sucesivos del triplete (ΔJ = ±1) de modo que para cada valor del número cuántico del momento angular de rotación N hay dos transiciones permitidas. El núcleo ^{de 16} O tiene cero momento angular de espín nuclear, de modo que las consideraciones de simetría exigen que N sólo tenga valores impares. ^{[13] [14]} ${\displaystyle \mathrm {J\hbar } \,}$

Espectros Raman de moléculas diatómicas.

La regla de selección es

${\displaystyle \Delta J=0,\pm 2}$

de modo que el espectro tiene una rama O (∆ J = −2), una rama Q (∆ J = 0) y una rama S (∆ J =+2). En la aproximación de que B ” = B ′ = B los números de onda vienen dados por

${\displaystyle {\bar {\nu }}(S(J))=\omega _{0}+4BJ+6B=\omega _{0}+6B,\quad \omega _{0}+10B,\quad \omega _{0}+14B,\quad ...}$

${\displaystyle {\bar {\nu }}(O(J))=\omega _{0}-4BJ+2B=\omega _{0}-6B,\quad \omega _{0}-10B,\quad \omega _{0}-14B,\quad ...}$

ya que la rama S comienza en J=0 y la rama O en J=2. Entonces, en una primera aproximación, la separación entre S (0) y O (2) es 12 B y la separación entre líneas adyacentes en las ramas O y S es 4 B. El efecto más obvio del hecho de que B ′′ ≠ B ′ es que la rama Q tiene una serie de líneas laterales muy espaciadas en el lado de baja frecuencia debido a transiciones en las que Δ J =0 para J =1,2, etc. ^[15] Las fórmulas de diferencia útiles, sin tener en cuenta la distorsión centrífuga , son las siguientes. ^[dieciséis]

${\displaystyle \Delta _{4}^{\prime \prime }F(J)={\bar {\nu }}[S(J-2)]-{\bar {\nu }}[O(J+2)]=4B^{\prime \prime }(2J+1)}$

${\displaystyle \Delta _{4}^{\prime }F(J)={\bar {\nu }}[S(J)]-{\bar {\nu }}[O(J)]=4B^{\prime }(2J+1)}$

El oxígeno molecular es un caso especial ya que la molécula es paramagnética y tiene dos electrones desapareados. ^[17]

Para las diatómicas homonucleares, los pesos estadísticos del espín nuclear conducen a intensidades de línea alternas entre niveles pares e impares . Para el espín nuclear I = 1/2 como en ¹ H ₂ y ¹⁹ F _2, la alternancia de intensidad es 1:3. Para ² H ₂ y ¹⁴ N ₂ , I = 1 y los pesos estadísticos son 6 y 3, de modo que los niveles pares son dos veces más intensos. Para ¹⁶ O ₂ ( I =0) todas las transiciones con valores pares de están prohibidas. ^[dieciséis] ${\displaystyle J^{\prime \prime }}$ ${\displaystyle J^{\prime \prime }}$ ${\displaystyle J^{\prime \prime }}$ ${\displaystyle J^{\prime \prime }}$

Moléculas lineales poliatómicas

Estas moléculas se dividen en dos clases, según la simetría : moléculas centrosimétricas con grupo puntual D _∞h , como dióxido de carbono , CO ₂ y etino o acetileno, HCCH; y moléculas no centrosimétricas con grupo puntual C _∞v como cianuro de hidrógeno , HCN y óxido nitroso , NNO. Las moléculas lineales centrosimétricas tienen un momento dipolar de cero, por lo que no muestran un espectro de rotación puro en las regiones infrarroja o de microondas. Por otro lado, en ciertos estados vibratorios excitados las moléculas tienen un momento dipolar, de modo que se puede observar un espectro rovibracional en el infrarrojo.

Los espectros de estas moléculas se clasifican según la dirección del vector de cambio de momento dipolar. Cuando la vibración induce un cambio de momento dipolar apuntando a lo largo del eje molecular se aplica el término paralelo , con el símbolo . Cuando la vibración induce un momento dipolar que apunta perpendicular al eje molecular se aplica el término perpendicular , con el símbolo . En ambos casos, los números de onda de las ramas P y R siguen la misma tendencia que en las moléculas diatómicas. Las dos clases difieren en las reglas de selección que se aplican a las transiciones rovibracionales. ^[18] Para las transiciones paralelas, la regla de selección es la misma que para las moléculas diatómicas, es decir, la transición correspondiente a la rama Q está prohibida. Un ejemplo es el modo de estiramiento CH del cianuro de hidrógeno. ^[19] ${\displaystyle \parallel }$ ${\displaystyle \perp }$

Para una vibración perpendicular se permite la transición Δ J =0. Esto significa que la transición está permitida para la molécula con el mismo número cuántico de rotación en el suelo y el estado vibratorio excitado, para todos los estados de rotación poblados. Esto crea una rama Q intensa y relativamente amplia que consta de líneas superpuestas debido a cada estado de rotación. El modo de flexión NNO del óxido nitroso , a ca. 590 cm ⁻¹ es un ejemplo. ^[6]

Los espectros de moléculas centrosimétricas exhiben intensidades de líneas alternas debido a los efectos de simetría del estado cuántico, ya que la rotación de la molécula 180° alrededor de un eje de rotación doble equivale a intercambiar núcleos idénticos. En el dióxido de carbono, los átomos de oxígeno de la especie isotópica predominante ¹² C ¹⁶ O ₂ tienen espín cero y son bosones , de modo que la función de onda total debe ser simétrica cuando se intercambian los dos núcleos de ¹⁶ O. El factor de espín nuclear siempre es simétrico para dos núcleos de espín cero, de modo que el factor de rotación también debe ser simétrico, lo cual es cierto sólo para niveles J pares. Los niveles rotacionales de J impar no pueden existir y las bandas vibratorias permitidas consisten únicamente en líneas de absorción de niveles iniciales de J par. La separación entre líneas adyacentes en las ramas P y R es cercana a 4B en lugar de 2B, ya que faltan líneas alternativas. ^[20] Para el acetileno, los hidrógenos de ¹ H ¹² C ¹² C ¹ H tienen espín ½ y son fermiones , por lo que la función de onda total es antisimétrica cuando se intercambian dos núcleos de ¹ H. Como ocurre con el hidrógeno orto y para, la función de espín nuclear de los dos hidrógenos tiene tres estados orto simétricos y un estado para antisimétrico. Para los tres estados orto, la función de onda rotacional debe ser antisimétrica correspondiente a J impar, y para el estado para es simétrica correspondiente a J par. Por lo tanto, la población de los niveles J impares es tres veces mayor que la de los niveles J pares. y las intensidades de línea alternativas están en la proporción 3:1. ^{[21] [22]}

Moléculas superiores esféricas

Arriba: espectro infrarrojo de baja resolución de una banda asimétrica de metano (CH ₄ ); inferior: espectro de líneas simulado por PGOPHER ^[23] , ignorando el acoplamiento de Coriolis

Estas moléculas tienen momentos de inercia iguales alrededor de cualquier eje y pertenecen a los grupos de puntos T _d (tetraédrico AX ₄ ) y Oh ₍ octaédrico AX ₆ ). Las moléculas con estas simetrías tienen un momento dipolar de cero, por lo que no tienen un espectro de rotación puro en las regiones infrarroja o de microondas. ^[24]

Las moléculas tetraédricas como el metano , CH ₄ , tienen vibraciones de estiramiento y flexión activas en el infrarrojo, que pertenecen a la representación T ₂ (a veces escrita como F ₂ ). ^{[nota 7]} Estas vibraciones son triplemente degeneradas y los niveles de energía rotacional tienen tres componentes separados por la interacción de Coriolis . ^[25] Los valores de los términos rotacionales están dados, en una aproximación de primer orden, por ^[26]

${\displaystyle F^{+}=B_{\nu }J(J+1)+2B_{\nu }\zeta _{r}(J+1)}$

${\displaystyle F^{0}=B_{\nu }J(J+1)}$

${\displaystyle F^{-}=B_{\nu }J(J+1)-2B_{\nu }\zeta _{r}J}$

donde es una constante para el acoplamiento de Coriolis. La regla de selección para una vibración fundamental es ${\displaystyle \zeta _{r}}$

${\displaystyle \Delta J=0,\pm 1}$

Por lo tanto, el espectro es muy parecido al espectro de una vibración perpendicular de una molécula lineal, con una fuerte rama Q compuesta de muchas transiciones en las que el número cuántico rotacional es el mismo en los estados vibratorio fundamental y excitado. El efecto de Coriolis El acoplamiento es claramente visible en la vibración de estiramiento del CH del metano, aunque un estudio detallado ha demostrado que la fórmula de primer orden para el acoplamiento de Coriolis, dada anteriormente, no es adecuada para el metano. ^{[27] [28] [29]} ${\displaystyle J^{\prime }=J^{\prime \prime }=1,2...}$

Moléculas superiores simétricas

Estas moléculas tienen un eje de rotación principal único de orden 3 o superior. Hay dos momentos de inercia distintos y, por tanto, dos constantes de rotación. Para la rotación alrededor de cualquier eje perpendicular al eje único, el momento de inercia es y la constante de rotación es , como para las moléculas lineales. Sin embargo, para la rotación alrededor del eje único, el momento de inercia es y la constante de rotación es . Los ejemplos incluyen amoníaco , NH ₃ y cloruro de metilo , CH ₃ Cl (ambos de simetría molecular descrita por el grupo de puntos C _3v ), trifluoruro de boro , BF ₃ y pentacloruro de fósforo , PCl ₅ (ambos del grupo de puntos D _3h ) y benceno , C. ₆ H ₆ (grupo de puntos D _6h ). ${\displaystyle I_{\perp }}$ ${\displaystyle B={h \over {8\pi ^{2}cI_{\perp }}}}$ ${\displaystyle I_{\parallel }}$ ${\displaystyle A={h \over {8\pi ^{2}cI_{\parallel }}}}$

Para rotores simétricos, un número cuántico J está asociado con el momento angular total de la molécula. Para un valor dado de J, hay una degeneración de 2 J +1 veces con el número cuántico, M tomando los valores + J ...0...- J . El tercer número cuántico, K, está asociado con la rotación alrededor del eje de rotación principal de la molécula. Al igual que ocurre con las moléculas lineales, las transiciones se clasifican en paralelas , o perpendiculares , en este caso según la dirección del cambio del momento dipolar con respecto al eje de rotación principal. Una tercera categoría involucra ciertos armónicos y bandas combinadas que comparten las propiedades de transiciones paralelas y perpendiculares. Las reglas de selección son ${\displaystyle \parallel }$ ${\displaystyle \perp }$

${\displaystyle \parallel }$Si K ≠ 0, entonces Δ J = 0, ±1 y Δ K = 0

Si K = 0, entonces Δ J = ±1 y Δ K = 0

${\displaystyle \perp }$ΔJ = 0 , ±1 y ΔK = ±1

El hecho de que las reglas de selección sean diferentes justifica la clasificación y significa que los espectros tienen una apariencia diferente que a menudo puede reconocerse inmediatamente. Una expresión para los números de onda calculados de las ramas P y R se puede dar como ^[30]

${\displaystyle {\bar {\nu }}={\bar {\nu }}_{0}+(B^{\prime }+B^{\prime \prime })m+(B^{\prime }-B^{\prime \prime }-D_{J}^{\prime }+D_{J}^{\prime \prime })m^{2}}$

${\displaystyle -2(D_{J}^{\prime }+D_{J}^{\prime \prime })m^{3}-(D_{J}^{\prime }-D_{J}^{\prime \prime })m^{4}}$

${\displaystyle +\left\{\left[(A^{\prime }-B^{\prime })-(A^{\prime \prime }-B^{\prime \prime })\right]-\left[D_{JK}^{\prime }+D_{JK}^{\prime \prime }\right]m-\left[D_{JK}^{\prime }-D_{JK}^{\prime \prime }\right]m^{2}\right\}K^{2}-(D_{K}^{\prime }-D_{K}^{\prime \prime })K^{4}}$

en el que m = J +1 para la rama R y - J para la rama P. Las tres constantes de distorsión centrífuga , y son necesarias para ajustar los valores de los términos de cada nivel. ^[1] Los números de onda de la subestructura correspondiente a cada banda vienen dados por ${\displaystyle D_{J},D_{JK}}$ ${\displaystyle D_{K}}$

${\displaystyle {\bar {\nu }}={\bar {\nu }}_{sub}+(B^{\prime }-B^{\prime \prime })J(J+1)-(D_{J}^{\prime }-D_{J}^{\prime \prime })J^{2}(J+1)^{2}-(D_{JK}^{\prime }-D_{JK}^{\prime \prime })J(J+1)K^{2}}$

${\displaystyle {\bar {\nu }}_{sub}}$representa la rama Q de la subestructura, cuya posición está dada por

${\displaystyle {\bar {\nu }}_{sub}={\bar {\nu }}_{0}+\left[(A^{\prime }-B^{\prime })-(A^{\prime \prime }-B^{\prime \prime })\right]K^{2}-(D_{K}^{\prime }-D_{K}^{\prime \prime })K^{4}}$.

Bandas paralelas

La vibración de estiramiento C-Cl del cloruro de metilo , CH ₃ Cl, da una banda paralela ya que el cambio del momento dipolar está alineado con el eje de rotación triple. El espectro de líneas muestra con bastante claridad la subestructura de esta banda; ^[6] en realidad, se necesitaría espectroscopía de muy alta resolución para resolver completamente la estructura fina. Allen y Cross muestran partes del espectro de CH ₃ D y dan una descripción detallada del análisis numérico de los datos experimentales. ^{[31] [32]}

Bandas perpendiculares

La regla de selección para bandas perpendiculares da lugar a más transiciones que con bandas paralelas. Una banda puede verse como una serie de subestructuras, cada una con ramas P, Q y R. Las ramas Q están separadas por aproximadamente 2 ( A ′- B ′). La vibración asimétrica de flexión del HCH del cloruro de metilo es típica. Muestra una serie de intensas ramas Q con una estructura fina rotacional débil. ^[6] El análisis de los espectros se complica por el hecho de que la vibración del estado fundamental está obligada, por simetría, a ser una vibración degenerada, lo que significa que el acoplamiento de Coriolis también afecta al espectro. ^[33]

Bandas híbridas

Los armónicos de una vibración fundamental degenerada tienen componentes de más de un tipo de simetría. Por ejemplo, el primer armónico de una vibración perteneciente a la representación E en una molécula como el amoníaco, NH ₃ , tendrá componentes pertenecientes a las representaciones A ₁ y E. Una transición al componente A ₁ dará una banda paralela y una transición al componente E dará bandas perpendiculares; el resultado es una banda híbrida. ^[34]

Inversión en amoniaco

Para el amoníaco, NH ₃ , la vibración de flexión simétrica se observa como dos ramas cerca de 930 cm ⁻¹ y 965 cm ⁻¹ . Esta llamada duplicación por inversión surge porque la vibración de flexión simétrica es en realidad un movimiento de gran amplitud conocido como inversión , en el que el átomo de nitrógeno pasa a través del plano de los tres átomos de hidrógeno, similar a la inversión de un paraguas. La curva de energía potencial para una vibración de este tipo tiene un mínimo doble para las dos geometrías piramidales, de modo que los niveles de energía vibratoria se presentan en pares, que corresponden a combinaciones de los estados vibratorios en los dos mínimos potenciales. Los dos estados v = 1 se combinan para formar un estado simétrico (1 ⁺ ) a 932,5 cm ⁻¹ sobre el suelo (0 ⁺ ) y un estado antisimétrico (1 ⁻ ) a 968,3 cm ⁻¹ . ^[35]

El estado fundamental vibratorio (v = 0) también se duplica, aunque la diferencia de energía es mucho menor, y la transición entre los dos niveles se puede medir directamente en la región de microondas, a ca. 24 GHz (0,8 cm ⁻¹ ). ^{[36] [37]} Esta transición es históricamente significativa y se utilizó en el máser de amoníaco , el precursor del láser . ^[38]

Moléculas superiores asimétricas

Espectro de absorción ( coeficiente de atenuación vs. longitud de onda) de agua líquida (rojo) ^[39] vapor de agua atmosférico (verde) ^{[40] [41]} y hielo (línea azul) ^{[42] [43]} entre 667 nm y 200 μm. ^[44] El gráfico del vapor es una transformación de los datos del espectro sintético para la mezcla de gases "H ₂ O puro" (296 K, 1 atm) recuperados de Hitran en el Web Information System. ^[45]

Las moléculas superiores asimétricas tienen como máximo uno o más ejes de rotación dobles. Hay tres momentos de inercia desiguales alrededor de tres ejes principales mutuamente perpendiculares . Los espectros son muy complejos. Los números de onda de transición no se pueden expresar en términos de una fórmula analítica, pero se pueden calcular utilizando métodos numéricos.

La molécula de agua es un ejemplo importante de esta clase de molécula, particularmente debido a la presencia de vapor de agua en la atmósfera. El espectro de baja resolución que se muestra en verde ilustra la complejidad del espectro. En longitudes de onda superiores a 10 μm (o números de onda inferiores a 1000 cm ⁻¹ ), la absorción se debe a pura rotación. La banda de alrededor de 6,3 μm (1590 cm ⁻¹ ) se debe a la vibración de flexión HOH; La considerable amplitud de esta banda se debe a la presencia de una extensa estructura fina rotacional. Los espectros de alta resolución de esta banda se muestran en Allen y Cross, p. 221. ^[46] Las vibraciones de estiramiento simétricas y asimétricas están cercanas entre sí, por lo que las finas estructuras rotacionales de estas bandas se superponen. Las bandas de longitud de onda más corta son armónicos y bandas combinadas, todas las cuales muestran una estructura fina rotacional. Los espectros de resolución media de las bandas alrededor de 1600 cm ⁻¹ y 3700 cm ⁻¹ se muestran en Banwell y McCash, p91.

Las bandas rovibracionales de moléculas superiores asimétricas se clasifican como de tipo A, B o C para transiciones en las que el cambio del momento dipolar se produce a lo largo del eje del momento de inercia más pequeño al más alto. ^[47]

metodos experimentales

Los espectros rovibracionales generalmente se miden con alta resolución espectral . En el pasado, esto se lograba utilizando una rejilla de Echelle como elemento de dispersión espectral en un espectrómetro de rejilla . ^[9] Este es un tipo de rejilla de difracción optimizada para utilizar órdenes de difracción más altos. ^[48] ​​Hoy en día, en todas las resoluciones, el método preferido es FTIR . La razón principal de esto es que los detectores de infrarrojos son inherentemente ruidosos y FTIR detecta señales sumadas en múltiples longitudes de onda logrando simultáneamente una mayor relación señal/ruido en virtud de la ventaja de Fellgett para los métodos multiplexados. El poder de resolución de un espectrómetro FTIR depende del retardo máximo del espejo en movimiento. Por ejemplo, para lograr una resolución de 0,1 cm ⁻¹ , el espejo móvil debe tener un desplazamiento máximo de 10 cm desde su posición con una diferencia de trayectoria cero. Connes midió el espectro de vibración-rotación del CO ₂ venusiano con esta resolución. ^[49] Actualmente se encuentra disponible comercialmente un espectrómetro con una resolución de 0,001 cm ⁻¹ . La ventaja de rendimiento de FTIR es importante para la espectroscopia de alta resolución, ya que el monocromador de un instrumento dispersivo con la misma resolución tendría rendijas de entrada y salida muy estrechas .

Cuando se miden espectros de gases, es relativamente fácil obtener longitudes de trayectoria muy largas utilizando una celda de reflexión múltiple. ^[50] Esto es importante porque permite reducir la presión para minimizar el ensanchamiento de presión de las líneas espectrales, lo que puede degradar la resolución. Se encuentran disponibles comercialmente longitudes de camino de hasta 20 m.

Apéndice

El método de diferencias de combinación utiliza diferencias de números de onda en las ramas P y R para obtener datos que dependen únicamente de las constantes de rotación en el estado vibratorio fundamental o excitado. Para el estado excitado

${\displaystyle \Delta _{2}^{\prime }F(J)^{observed}={\bar {\nu }}[R(J)]-{\bar {\nu }}[P(J)]}$

Esta función se puede ajustar, utilizando el método de mínimos cuadrados, a datos de monóxido de carbono, de Harris y Bertolucci. ^[51] Los datos calculados con la fórmula

${\displaystyle \Delta _{2}^{\prime }F(J)^{calculated}=2B^{\prime \prime }\left(2J+1\right)}$

en las que se ignora la distorsión centrífuga, se muestran en las columnas etiquetadas con (1). Esta fórmula implica que los datos deben estar en una línea recta con pendiente 2B′′ e interceptar a cero. A primera vista, los datos parecen ajustarse a este modelo, con una raíz cuadrática media residual de 0,21 cm ⁻¹ . Sin embargo, cuando se incluye la distorsión centrífuga, utilizando la fórmula

${\displaystyle \Delta _{2}^{\prime }F(J)^{calculated}=(2B^{\prime \prime }-3D^{\prime \prime })\left(2J+1\right)-D^{\prime \prime }\left(2J+1\right)^{3}}$

el ajuste de mínimos cuadrados mejora notablemente, con ms residual disminuyendo a 0,000086 cm ^-1 . Los datos calculados se muestran en las columnas etiquetadas con (2).

Gráfico de las diferencias R(J)-P(J) en función de 2J+1 tomado de los datos observados para la vibración fundamental del monóxido de carbono ^[51]

Notas

1. Tradicionalmente, los espectros infrarrojos se muestran con la escala del número de onda decreciente de izquierda a derecha, correspondiente al aumento de la longitud de onda. Los textos más modernos pueden mostrar que la escala del número de onda aumenta de izquierda a derecha. La rama P siempre tiene números de onda más bajos que la rama Q.
2. Los espectros observados de la banda fundamental (que se muestra aquí) y la primera banda de armónicos (para excitación doble cerca de 2 × 2140 cm ⁻¹ ) se pueden ver en Banwell y McCash, p 67.
3. El valor del término está directamente relacionado con la energía por ${\displaystyle E=hcG(v)}$
4. Las transiciones con ∆ v ≠1 se denominan armónicos. Están prohibidas en la aproximación armónica pero pueden observarse como bandas débiles debido a la anarmonicidad.
5. Otro ejemplo de duplicación lambda se encuentra en los niveles de energía del radical hidroxilo .
6. Algunos textos utilizan el símbolo K para este número cuántico.
7. El término representación se utiliza en teoría de grupos para clasificar el efecto de las operaciones de simetría, en este caso, una vibración molecular. Los símbolos de las representaciones se encuentran en la primera columna de la tabla de caracteres correspondiente a la simetría molecular correspondiente.

Referencias

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Bibliografía

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enlaces externos

• Simulador de espectros de gases infrarrojos
• Base de datos espectral diatómica del NIST
• Base de datos espectral triatómica del NIST
• Base de datos espectral de hidrocarburos del NIST