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efectos estéricos

El ciclobutadieno original (R = H) se dimeriza fácilmente , pero el derivado R = terc -butilo es robusto. [1]

Los efectos estéricos surgen de la disposición espacial de los átomos. Cuando los átomos se acercan, generalmente hay un aumento en la energía de la molécula. Los efectos estéricos son interacciones no enlazantes que influyen en la forma ( conformación ) y la reactividad de iones y moléculas. Los efectos estéricos complementan los efectos electrónicos , que dictan la forma y la reactividad de las moléculas. Las fuerzas estéricas de repulsión entre nubes de electrones superpuestas dan como resultado agrupaciones estructuradas de moléculas estabilizadas por la forma en que los opuestos se atraen y las cargas similares se repelen.

Obstáculo estérico

Dimetoxitritilación regioselectiva del grupo 5'- hidroxilo primario de timidina en presencia de un grupo 3'-hidroxi secundario libre como resultado del impedimento estérico debido al grupo dimetoxitritilo y el anillo de ribosa (Py = piridina ). [2]

El impedimento estérico es una consecuencia de los efectos estéricos. El impedimento estérico es la desaceleración de las reacciones químicas debido al volumen estérico. Generalmente se manifiesta en reacciones intermoleculares , mientras que la discusión sobre efectos estéricos a menudo se centra en interacciones intramoleculares . El impedimento estérico a menudo se aprovecha para controlar la selectividad, como ralentizar reacciones secundarias no deseadas.

El impedimento estérico entre grupos adyacentes también puede afectar los ángulos de enlace torsional . El impedimento estérico es responsable de la forma observada de los rotaxanos y de las bajas tasas de racemización de los derivados de bifenilo y binaftilo 2,2'-disustituidos .

Medidas de propiedades estéricas.

Debido a que los efectos estéricos tienen un profundo impacto en las propiedades, las propiedades estéricas de los sustituyentes se han evaluado mediante numerosos métodos.

Datos de tarifas

Las velocidades relativas de las reacciones químicas proporcionan información útil sobre los efectos de la masa estérica de los sustituyentes. En condiciones estándar, el bromuro de metilo se solvoliza 10 7 más rápido que el bromuro de neopentilo. La diferencia refleja la inhibición del ataque al compuesto con el grupo estéricamente voluminoso ( CH3 ) 3C . [3]

valores A

Los valores A proporcionan otra medida de la mayor parte de los sustituyentes. Los valores A se derivan de mediciones de equilibrio de ciclohexanos monosustituidos . [4] [5] [6] [7] La ​​medida en que un sustituyente favorece la posición ecuatorial da una medida de su volumen.

El valor A para un grupo metilo es 1,74 según se deriva del equilibrio químico anterior. Cuesta 1,74 kcal/mol que el grupo metilo adopte la posición axial en comparación con la posición ecuatorial.

Temperaturas de techo

La temperatura techo ( ) es una medida de las propiedades estéricas de los monómeros que componen un polímero. es la temperatura donde la velocidad de polimerización y despolimerización son iguales. Los monómeros estéricamente impedidos dan polímeros con valores bajos, que normalmente no son útiles.

Ángulos de cono

Ángulo del cono del ligando.

Los ángulos del cono de ligando son medidas del tamaño de los ligandos en la química de coordinación . Se define como el ángulo sólido formado con el metal en el vértice y los átomos de hidrógeno en el perímetro del cono (ver figura). [9]

Importancia y aplicaciones

Los efectos estéricos son críticos para la química , la bioquímica y la farmacología . En química orgánica, los efectos estéricos son casi universales y afectan las velocidades y energías de activación de la mayoría de las reacciones químicas en diversos grados.

En bioquímica, los efectos estéricos a menudo se explotan en moléculas naturales como las enzimas , donde el sitio catalítico puede estar enterrado dentro de una gran estructura proteica . En farmacología, los efectos estéricos determinan cómo y a qué velocidad un fármaco interactuará con sus biomoléculas objetivo.

El efecto estérico de la tri-(terc- butil ) amina dificulta las reacciones electrofílicas , como la formación del catión tetraalquilamonio . Es difícil para los electrófilos acercarse lo suficiente como para permitir el ataque del par solitario de nitrógeno (el nitrógeno se muestra en azul).

Ver también

Referencias

  1. ^ Gunther Maier; Stephan Pfriem; Ulrich Schäfer; Rudolf Matusch (1978). "Tetra-terc-butiltetraedrano". Angélica. Química. En t. Ed. Inglés . 17 (7): 520–1. doi :10.1002/anie.197805201.
  2. ^ Marcha, Michael (1984). "Síntesis de oligonucleótidos: un enfoque práctico ". Oxford: Prensa IRL. ISBN 0-904147-74-6.
  3. ^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
  4. ^ EL Eliel, SH Wilen y LN Mander, Estereoquímica de compuestos orgánicos, Wiley, Nueva York (1994). ISBN 81-224-0570-3 
  5. ^ Eliel, EL; Allinger, Países Bajos; Angyal, SJ; GA, Morrison (1965). Análisis Conformacional . Nueva York: Interscience Publishers.
  6. ^ Hirsch, JA (1967). Temas de estereoquímica (primera ed.). Nueva York: John Wiley & Sons, Inc. p. 199.
  7. ^ Romers, C.; Altona, C.; Compras, Recursos Humanos; Havea, E. (1969). Temas de estereoquímica (cuarta ed.). Nueva York: John Wiley & Sons, Inc. pág. 40.
  8. ^ Stevens, Malcolm P. (1999). "6". Introducción a la química de polímeros (3ª ed.). Nueva York: Oxford University Press. págs. 193-194. ISBN 978-0-19-512444-6.
  9. ^ Tolman, Chadwick A. (1 de mayo de 1970). "Equilibrios de intercambio de ligandos de fósforo en níquel cerovalente. Papel dominante de los efectos estéricos". Mermelada. Química. Soc. 92 (10): 2956–2965. doi :10.1021/ja00713a007.
  10. ^ Stephan, Douglas W. "Pares de Lewis frustrados": un concepto para una nueva reactividad y catálisis. Org. Biomol. Química. 2008, 6, 1535-1539. doi :10.1039/b802575b
  11. ^ Helmut Fiege; Heinz-Werner Voges; Toshikazu Hamamoto; Sumio Umemura; Tadao Iwata; Hisaya Miki; Yasuhiro Fujita; Hans-Josef Buysch; Dorotea Garbé; Wilfried Paulus (2002). "Derivados del fenol". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. págs. a19_313. doi :10.1002/14356007.a19_313. ISBN 3-527-30673-0.
  12. ^ Pieter Gijsman (2010). "Fotoestabilización de materiales poliméricos". En Norman S. Allen (ed.). Fotoquímica y Fotofísica de Materiales Polímeros Fotoquímica . Hoboken: John Wiley e hijos. págs. 627–679. doi :10.1002/9780470594179.ch17. ISBN 978-0-470-59417-9..
  13. ^ Klaus Köhler; Peter Simmendinger; Wolfgang Roelle; Wilfried Scholz; Andrés Valet; Mario Slongo (2010). "Pinturas y Recubrimientos, 4. Pigmentos, Extendentes y Aditivos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . págs. o18_o03. doi :10.1002/14356007.o18_o03. ISBN 978-3-527-30673-2.
  14. ^ Ir a, Kei; Nagahama, Michiko; Mizushima, Tadashi; Shimada, Keiichi; Kawashima, Takayuki; Okazaki, Renji (2001). "La primera conversión oxidativa directa de un selenol en un ácido selenénico estable: demostración experimental de tres procesos incluidos en el ciclo catalítico de la glutatión peroxidasa". Cartas Orgánicas . 3 (22): 3569–3572. doi :10.1021/ol016682s. PMID  11678710.

enlaces externos