La espectrometría de absorción láser ( LAS ) se refiere a técnicas que utilizan láseres para evaluar la concentración o cantidad de una especie en fase gaseosa mediante espectrometría de absorción (AS).
Las técnicas espectroscópicas ópticas en general, y las técnicas basadas en láser en particular, tienen un gran potencial para la detección y el control de constituyentes en fase gaseosa . Combinan una serie de propiedades importantes, por ejemplo, una alta sensibilidad y una alta selectividad con capacidades de detección remota y no intrusiva . La espectrometría de absorción láser se ha convertido en la técnica más utilizada para evaluaciones cuantitativas de átomos y moléculas en fase gaseosa. También es una técnica ampliamente utilizada para una variedad de otras aplicaciones, por ejemplo, dentro del campo de la metrología de frecuencia óptica o en estudios de interacciones de materia ligera. La técnica más común es la espectroscopia de absorción láser de diodo sintonizable (TDLAS), que se ha comercializado y se utiliza para una variedad de aplicaciones.
La ventaja más atractiva del LAS es su capacidad de proporcionar evaluaciones cuantitativas absolutas de las especies. [1] Su mayor desventaja es que se basa en la medición de un pequeño cambio en la potencia a partir de un nivel alto; cualquier ruido introducido por la fuente de luz o la transmisión a través del sistema óptico deteriorará la sensibilidad de la técnica. Por lo tanto, las técnicas de espectrometría de absorción láser directa (DLAS) a menudo se limitan a la detección de absorbancias ~10 −3 , que está muy lejos del nivel teórico de ruido de disparo , que para una técnica DAS de una sola pasada está en el rango de 10 −7 – 10 −8 . Este límite de detección es insuficiente para muchos tipos de aplicaciones.
El límite de detección se puede mejorar (1) reduciendo el ruido, (2) utilizando transiciones con intensidades de transición mayores o (3) aumentando la longitud de trayectoria efectiva. El primer método se puede lograr mediante el uso de una técnica de modulación , el segundo se puede obtener utilizando transiciones en regiones de longitud de onda no convencionales , mientras que el tercero se puede obtener utilizando cavidades externas.
Las técnicas de modulación aprovechan el hecho de que el ruido técnico suele disminuir con el aumento de la frecuencia (a menudo denominado ruido 1/f) y mejoran el contraste de la señal codificando y detectando la señal de absorción a una frecuencia alta , donde el nivel de ruido es bajo. Las técnicas de modulación más comunes, la espectroscopia de modulación de longitud de onda (WMS) [2] y la espectroscopia de modulación de frecuencia (FMS), [3] logran esto escaneando rápidamente la frecuencia de la luz a través de la transición absorbente. Ambas técnicas tienen la ventaja de que la señal demodulada es baja en ausencia de absorbentes, pero también están limitadas por la modulación de amplitud residual, ya sea del láser o de múltiples reflexiones en el sistema óptico ( efectos etalon ). La técnica basada en láser más utilizada para investigaciones ambientales y aplicaciones de control de procesos se basa en láseres de diodo y WMS (normalmente denominados TDLAS ). [4] [5] La sensibilidad típica de las técnicas WMS y FMS está en el rango de 10 −5 .
Debido a su buena capacidad de ajuste y a su larga vida útil (> 10 000 horas), la mayoría de los métodos de espectroscopia de absorción basados en láser se realizan actualmente con láseres de diodo con retroalimentación distribuida que emiten en el rango de 760 nm a 16 μm . Esto da lugar a sistemas que pueden funcionar sin supervisión durante miles de horas con un mantenimiento mínimo.
La segunda forma de mejorar el límite de detección de LAS es emplear transiciones con una intensidad de línea mayor, ya sea en la banda vibracional fundamental o en transiciones electrónicas. Las primeras, que normalmente se encuentran a ~5 μm, tienen intensidades de línea que son ~2–3 órdenes de magnitud mayores que las de la transición de sobretono típica. Por otro lado, las transiciones electrónicas a menudo tienen intensidades de línea 1–2 órdenes de magnitud mayores. Las intensidades de transición para las transiciones electrónicas de NO [ aclaración necesaria ] , que se encuentran en el rango UV (a ~227 nm) son ~2 órdenes de magnitud mayores que las de la región MIR. [ cita requerida ]
El reciente desarrollo de láseres de cascada cuántica (QC) que funcionan en la región MIR ha abierto nuevas posibilidades para la detección sensible de especies moleculares en sus bandas vibracionales fundamentales. Es más difícil generar luz de onda continua estable que aborde las transiciones electrónicas, ya que estas a menudo se encuentran en la región UV.
La tercera forma de mejorar la sensibilidad del LAS es aumentar la longitud del recorrido. Esto se puede conseguir colocando la especie dentro de una cavidad en la que la luz rebote de un lado a otro muchas veces, con lo que la longitud de interacción se puede aumentar considerablemente. Esto ha dado lugar a un grupo de técnicas denominadas AS mejoradas por cavidad (CEAS). La cavidad se puede colocar dentro del láser, dando lugar a AS intracavitario, o fuera, cuando se la denomina cavidad externa. Aunque la primera técnica puede proporcionar una alta sensibilidad, su aplicabilidad práctica está limitada por los procesos no lineales.
Las cavidades externas pueden ser de tipo multipaso , es decir, células Herriott o White , o de tipo resonante, que suelen funcionar como un etalón Fabry-Pérot (FP) . Mientras que las células multipaso normalmente pueden proporcionar una longitud de interacción mejorada de hasta ~2 órdenes de magnitud, las cavidades resonantes pueden proporcionar una mejora de la longitud del camino mucho mayor, del orden de la fineza de la cavidad, F , que para una cavidad equilibrada con espejos de alta reflectividad con reflectividades de ~99,99–99,999% puede ser de ~10 4 a 10 5 .
Un problema con las cavidades resonantes es que una cavidad de alta fineza tiene modos de cavidad estrechos , a menudo en el rango bajo de kHz . Dado que los láseres de onda continua a menudo tienen anchos de línea de funcionamiento libre en el rango de MHz, y pulsos aún mayores, es difícil acoplar la luz láser de manera efectiva en una cavidad de alta fineza. Sin embargo, existen algunas formas de lograr esto. Uno de estos métodos es la espectroscopia Vernier , que emplea un láser de peine de frecuencia para excitar muchos modos de cavidad simultáneamente y permite una medición altamente paralela de gases traza .
En la espectroscopia de cavidad con anillo descendente (CRDS), la condición de coincidencia de modos se evita inyectando un pulso de luz corto en la cavidad. La absorbancia se evalúa comparando los tiempos de decaimiento de la cavidad del pulso a medida que "se escapa" de la cavidad en resonancia y fuera de ella, respectivamente. Si bien es independiente del ruido de amplitud del láser, esta técnica a menudo está limitada por las derivas en el sistema entre dos mediciones consecutivas y una baja transmisión a través de la cavidad. A pesar de esto, se pueden obtener de manera rutinaria sensibilidades en el rango de ~10 −7 (aunque las configuraciones más complejas pueden llegar por debajo de este rango de ~10 −9 ). Por lo tanto, la CRDS ha comenzado a convertirse en una técnica estándar para el análisis sensible de gases traza en una variedad de condiciones. Además, la CRDS ahora es un método eficaz para la detección de diferentes parámetros físicos (como temperatura, presión, tensión). [6]
La espectroscopia de salida de cavidad integrada (ICOS), a veces llamada espectroscopia de absorción mejorada por cavidad (CEAS), registra la intensidad integrada detrás de uno de los espejos de la cavidad, mientras el láser barre repetidamente uno o varios modos de cavidad. [ cita requerida ] Sin embargo, para cavidades de alta fineza, la relación de "encendido" y "apagado" de un modo de cavidad es pequeña, dada por la inversa de la fineza, por lo que la transmisión, así como la absorción integrada, se vuelven pequeñas. La ICOS fuera del eje (OA-ICOS) mejora esto al acoplar la luz láser en la cavidad desde un ángulo con respecto al eje principal para no interactuar con una alta densidad de modos transversales. Aunque las fluctuaciones de intensidad son menores que las ICOS directas sobre el eje, la técnica, sin embargo, aún está limitada por una baja transmisión y fluctuaciones de intensidad debido a la excitación parcial de modos transversales de alto orden, y nuevamente puede alcanzar sensibilidades típicamente ~10 −7 .
El grupo de técnicas CEAS que tiene el mayor potencial de mejora es el basado en un acoplamiento continuo de la luz láser en la cavidad. Sin embargo, esto requiere un bloqueo activo del láser a uno de los modos de la cavidad. Hay dos formas en las que esto se puede hacer, ya sea por retroalimentación óptica o electrónica . El bloqueo por retroalimentación óptica (OF), desarrollado originalmente por Romanini et al. para cw-CRDS, [7] utiliza la retroalimentación óptica de la cavidad para bloquear el láser a la cavidad mientras el láser se escanea lentamente a través del perfil (OF-CEAS). En este caso, la cavidad debe tener forma de V para evitar la OF del espejo de inacoplamiento. OF-CEAS es capaz de alcanzar sensibilidades en el rango de ~10 −8 , limitadas por una eficiencia de retroalimentación fluctuante. [8] El bloqueo electrónico generalmente se realiza con la técnica Pound-Drever-Hall (PDH), [9] y actualmente es una técnica bien establecida, aunque puede ser difícil de lograr para algunos tipos de láseres. [10] [11] Se ha demostrado que también se puede utilizar CEAS bloqueado electrónicamente para AS sensibles en líneas de armónicos. [12] [13] [14]
Sin embargo, todos los intentos de combinar directamente CEAS con un enfoque de bloqueo (DCEAS) tienen una cosa en común; no logran utilizar toda la potencia de la cavidad, es decir, alcanzar LOD cercanos al nivel de ruido de disparo (de múltiples pasadas), que es aproximadamente 2 F /π veces menor que el de DAS y puede reducirse a ~10 −13 . La razón es doble: (i) cualquier ruido de frecuencia restante del láser en relación con el modo de cavidad, debido al modo de cavidad estrecha, se convertirá directamente en ruido de amplitud en la luz transmitida, lo que perjudica la sensibilidad; y (ii) ninguna de estas técnicas hace uso de ninguna técnica de modulación, por lo que aún sufren el ruido 1/f en el sistema. Sin embargo, hay una técnica que hasta ahora ha tenido éxito en hacer un uso completo de la cavidad al combinar CEAS bloqueado con FMS para evitar ambos problemas: espectroscopia molecular heterodina óptica mejorada por cavidad inmune al ruido ( NICE-OHMS ). La primera y hasta ahora última realización de esta técnica, realizada para aplicaciones de estándares de frecuencia, alcanzó un sorprendente LOD de 5•10 −13 (1•10 −14 cm −1 ). [15] Está claro que esta técnica, correctamente desarrollada, tiene un potencial mayor que cualquier otra técnica para el análisis de gases traza. [16]
