Nano-FTIR

Técnica de microscopía infrarroja.

La representación esquemática de un sistema nano-FTIR con una fuente de infrarrojos de banda ancha.

Nano-FTIR ( espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier a nanoescala ) es una técnica de sonda de escaneo que utiliza una combinación de dos técnicas: espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) y microscopía óptica de campo cercano de escaneo de tipo dispersión (s-SNOM). Al igual que s-SNOM, el nano-FTIR se basa en la microscopía de fuerza atómica (AFM), donde una fuente de luz externa ilumina una punta afilada y la luz dispersada por la punta (normalmente retrodispersada) se detecta en función de la posición de la punta. . Por lo tanto, una configuración típica de nano-FTIR consta de un microscopio de fuerza atómica, una fuente de luz infrarroja de banda ancha utilizada para la iluminación de la punta y un interferómetro de Michelson que actúa como espectrómetro de transformada de Fourier . En nano-FTIR, la etapa de muestra se coloca en uno de los brazos del interferómetro, lo que permite registrar tanto la amplitud como la fase de la luz detectada (a diferencia del FTIR convencional que normalmente no proporciona información de fase). El escaneo de la punta permite realizar imágenes hiperespectrales (es decir, espectro completo en cada píxel del área escaneada) con resolución espacial a nanoescala determinada por el tamaño del ápice de la punta. El uso de fuentes infrarrojas de banda ancha permite la adquisición de espectros continuos, que es una característica distintiva del nano-FTIR en comparación con el s-SNOM. Nano-FTIR es capaz de realizar espectroscopía infrarroja (IR) de materiales en cantidades ultrapequeñas y con resolución espacial a nanoescala. ^[1] Se ha demostrado la detección de un único complejo molecular ^[2] y la sensibilidad a una única monocapa ^[3] . El registro de espectros infrarrojos en función de la posición se puede utilizar para el mapeo a nanoescala de la composición química de la muestra, ^{[4] [5]} realizando una espectroscopia IR local ultrarrápida ^[6] y analizando el acoplamiento intermolecular a nanoescala, ^[7] entre otros. Habitualmente se consigue una resolución espacial de 10 nm a 20 nm. ^[4]

Identificación química a nanoescala con nano-FTIR: la espectroscopía local realizada mediante nano-FTIR permitió la identificación química de un contaminante a nanoescala (una partícula de polidimetilsiloxano (PDMS)) adyacente a una película de poli(metacrilato de metilo) (PMMA). ^[4]

Para compuestos orgánicos , polímeros , materia biológica y otras materias blandas , los espectros nano-FTIR se pueden comparar directamente con las bases de datos FTIR estándar, lo que permite una identificación y caracterización química sencilla. ^[4]

Nano-FTIR no requiere una preparación especial de la muestra y normalmente se realiza en condiciones ambientales. Utiliza un AFM operado en modo sin contacto que es intrínsecamente no destructivo y lo suficientemente suave como para ser adecuado para investigaciones de muestras biológicas y de materia blanda . Nano-FTIR se puede utilizar desde THz hasta el rango espectral visible (y no solo en infrarrojo como su nombre indica) dependiendo de los requisitos de la aplicación y la disponibilidad de fuentes de banda ancha. Nano-FTIR es complementario a la espectroscopia Raman mejorada con punta (TERS), SNOM , AFM-IR y otros métodos de sonda de escaneo que son capaces de realizar análisis vibratorios .

Principios básicos

Principios del sondeo de campo cercano: la muestra se analiza mediante dispersión desde una sonda afilada e iluminada externamente

Nano-FTIR se basa en s-SNOM, donde el haz infrarrojo de una fuente de luz se enfoca en una punta AFM afilada, típicamente metalizada, y se detecta la retrodispersión. La punta mejora enormemente la iluminación de la luz IR en el volumen nanoscópico alrededor de su vértice, creando un fuerte campo cercano. Una muestra, llevada a este campo cercano, interactúa electromagnéticamente con la punta y modifica la (retro)dispersión de la punta en el proceso. Por tanto, al detectar la dispersión de la punta, se puede obtener información sobre la muestra.

Nano-FTIR detecta interferométricamente la luz dispersada por la punta. La platina de muestra se coloca en un brazo de un interferómetro Michelson convencional , mientras que un espejo en una platina piezoeléctrica se coloca en otro brazo de referencia. Al registrar la señal retrodispersada mientras se traslada el espejo de referencia se obtiene un interferograma . La transformada de Fourier posterior de este interferograma devuelve los espectros de campo cercano de la muestra.

Los espectros de absorción nano-FTIR y FTIR de campo lejano (modalidad ATR) medidos en la misma muestra de polímero muestran una gran concordancia.

La colocación de la etapa de muestra en uno de los brazos del interferómetro (en lugar de fuera del interferómetro como se implementa típicamente en el FTIR convencional ) es un elemento clave del nano-FTIR. Aumenta la débil señal de campo cercano debido a la interferencia con el fuerte campo de referencia, ayuda a eliminar el fondo causado por la dispersión parásita de todo lo que cae en un foco de haz de gran difracción limitada y, lo más importante, permite registrar tanto las amplitudes como las espectros de fase φ de la radiación dispersada en la punta. ^[8] Con la detección de fase, nano-FTIR proporciona información completa sobre campos cercanos, lo cual es esencial para estudios cuantitativos y muchas otras aplicaciones. Por ejemplo, para muestras de materia blanda (orgánicos, polímeros, biomateriales, etc.), φ se relaciona directamente con la absorción en el material de la muestra. ^{[9] [10]} Esto permite una comparación directa de los espectros nano-FTIR con los espectros de absorción convencionales del material de muestra, ^[4] permitiendo así una identificación espectroscópica simple de acuerdo con las bases de datos FTIR estándar.

Historia

Nano-FTIR se describió por primera vez en 2005 en una patente de Ocelic y Hillenbrand como espectroscopia por transformada de Fourier de luz dispersada por puntas con un espectrómetro asimétrico (es decir, la punta/muestra colocada dentro de uno de los brazos del interferómetro). ^[11] La primera realización de s-SNOM con FTIR se demostró en 2006 en el laboratorio de F. Keilmann utilizando una fuente de infrarrojo medio basada en una versión simple de generación de diferencia de frecuencia no lineal (DFG). ^[12] Sin embargo, los espectros de IR medio en esta realización se registraron utilizando principios de espectroscopía de peine dual, ^{[13] [14]} produciendo un conjunto discreto de frecuencias y demostrando así una técnica de imágenes multiheterodina en lugar de nano-FTIR. Los primeros espectros continuos se registraron recién en 2009 en el mismo laboratorio utilizando un haz IR supercontinuo también obtenido por DFG en GaSe al superponer dos trenes de impulsos emitidos por un láser de fibra dopado con Er . ^[1] Esta fuente permitió además en 2011 la primera evaluación de espectros de SiC resueltos a nanoescala con excelente calidad y resolución espectral. ^[15] Al mismo tiempo, Huth et al. ^[16] en el laboratorio de R. Hillenbrand utilizó radiación IR de una fuente de barra luminosa simple en combinación con los principios de la espectroscopia de transformada de Fourier, para registrar espectros IR de Si dopado con p y sus óxidos en un dispositivo semiconductor. En el mismo trabajo se introdujo por primera vez el término nano-FTIR. Sin embargo, una irradiancia espectral insuficiente de las fuentes de barras luminosas limitó la aplicabilidad de la técnica a la detección de excitaciones fuertemente resonantes como los fonones; ^[17] y las primeras fuentes de láser IR supercontinuo, aunque proporcionaban más potencia, tenían un ancho de banda muy estrecho (<300 cm ⁻¹ ). Se realizó un intento adicional de mejorar la potencia espectral, manteniendo al mismo tiempo el gran ancho de banda de una fuente de barra luminosa, utilizando la radiación IR de una fuente de arco de argón de alta temperatura (también conocida como fuente de plasma). ^{[18] [19]} Sin embargo, debido a la falta de disponibilidad comercial y al rápido desarrollo de las fuentes de láser de supercontinuo IR, las fuentes de plasma no se utilizan ampliamente en nano-FTIR.

Imagen hiperespectral de una mezcla de copolímeros adquirida por nano-FTIR ^[20]

El gran avance en nano-FTIR se produjo con el desarrollo de fuentes láser de infrarrojos medios de banda ancha de alta potencia, que proporcionaron una gran irradiancia espectral en un ancho de banda suficientemente grande (potencia de nivel de mW en un ancho de banda de ~1000 cm-1) ^{[21] [22]} y permitió una espectroscopia de materiales verdaderamente de banda ancha resuelta a nanoescala capaz de detectar incluso las resonancias vibratorias más débiles. ^{[4] [3] [2] [23]} En particular, se ha demostrado que el nano-FTIR es capaz de medir huellas dactilares moleculares que coinciden bien con los espectros FTIR de campo lejano, debido a la asimetría del espectrómetro nano-FTIR que proporciona fase y así da acceso a la absorción molecular. ^[4] Recientemente, se demostró la primera imagen hiperespectral infrarroja resuelta a nanoescala de una mezcla de copolímeros, lo que permitió la aplicación de técnicas estadísticas como el análisis multivariado , una herramienta ampliamente utilizada para el análisis de muestras heterogéneas. ^[20]

Un impulso adicional al desarrollo de nano-FTIR provino de la utilización de radiación sincrotrón que proporciona un ancho de banda extremo, pero a expensas de una irradiancia espectral IR más débil en comparación con las fuentes láser de banda ancha. ^{[24] [25] [26] [27]}

Comercialización

Nano-FTIR integrado con s-SNOM (neaSNOM) con los tres componentes base marcados con flechas.

La tecnología nano-FTIR ha sido comercializada por neaspec, una empresa derivada del Instituto Max Planck de Bioquímica con sede en Alemania , fundada por Ocelic, Hillenbrand y Keilmann en 2007 y basada en la patente original de Ocelic y Hillenbrand. ^[11] El módulo de detección optimizado para fuentes de iluminación de banda ancha estuvo disponible por primera vez en 2010 como parte del sistema de microscopio estándar neaSNOM. En este momento, los láseres IR de banda ancha aún no están disponibles comercialmente; sin embargo, los láseres IR de banda ancha experimentales demuestran que la tecnología funciona perfectamente y que tiene un enorme potencial de aplicación en muchas disciplinas. El primer nano-FTIR estuvo disponible comercialmente en 2012 (suministrado con fuentes de láser IR de banda ancha aún experimentales), convirtiéndose en el primer sistema comercial para nanoespectroscopia infrarroja de banda ancha. En 2015, neaspec desarrolla e introduce el nano-FTIR ultrarrápido, la versión comercial de la nanoespectroscopia ultrarrápida. El nano-FTIR ultrarrápido es una actualización lista para usar para nano-FTIR que permite la nanoespectroscopia de sonda de bomba con la mejor resolución espacial de su clase. El mismo año se anunció el desarrollo de un crio-neaSNOM, el primer sistema de este tipo que permite obtener imágenes y espectroscopía de campo cercano a nanoescala a temperaturas criogénicas.

Capacidades avanzadas

Integración de líneas de luz de sincrotrón

Los sistemas Nano-FTIR se pueden integrar fácilmente en líneas de luz de radiación sincrotrón . El uso de radiación sincrotrón permite la adquisición de un espectro completo del infrarrojo medio a la vez. La radiación de sincrotrones ya se ha utilizado en la microscopteroscopía infrarroja sincrotrón, la técnica más utilizada en biociencias, que proporciona información sobre química en microescala de prácticamente todos los especímenes biológicos, como huesos, plantas y otros tejidos biológicos. ^[28] Nano-FTIR lleva la resolución espacial a una escala de 10-20 nm (frente a ~2-5 μm en microespectroscopia), que se ha utilizado para espectroscopia de resolución espacial de banda ancha de cristalino ^{[24] [25]} y cambio de fase. ^[29] materiales, semiconductores, ^[27] minerales, ^[30] biominerales y proteínas. ^[26]

Espectroscopia ultrarrápida

Nano-FTIR es muy adecuado para realizar espectroscopía de sonda de bomba ultrarrápida local debido a la detección intereferométrica y una capacidad intrínseca para variar el tiempo de retardo de la sonda. Se ha aplicado para estudios de fenómenos plasmónicos a nanoescala ultrarrápidos en grafeno, ^{[31] [32]} para realizar nanoespectroscopia de nanocables de InAs con resolución de subciclo ^[33] y para sondear la dinámica vibratoria coherente de conjuntos nanoscópicos. ^[6]

Estudios cuantitativos

La disponibilidad de amplitud y fase del campo disperso y la formación de señales teóricamente bien entendida en nano-FTIR permiten recuperar partes reales e imaginarias de la función dieléctrica, es decir, encontrar el índice de refracción y el coeficiente de extinción de la muestra. ^[34] Si bien dicha recuperación para muestras de forma arbitraria o muestras que exhiben excitaciones colectivas, como fonones, requiere una optimización numérica que exige recursos, para muestras de materia blanda (polímeros, materia biológica y otros materiales orgánicos) la recuperación de la función dieléctrica podría a menudo se puede realizar en tiempo real utilizando enfoques semianalíticos rápidos. Uno de esos enfoques se basa en la expansión de Taylor del campo disperso con respecto a un pequeño parámetro que aísla las propiedades dieléctricas de la muestra y permite una representación polinómica del contraste medido del campo cercano. Con un modelo de interacción punta-muestra adecuado ^[35] y con parámetros de medición conocidos (por ejemplo, amplitud de derivación, orden de demodulación, material de referencia, etc.), la permitividad de la muestra se puede determinar como una solución de una ecuación polinómica simple ^[36]. ${\displaystyle \epsilon (\omega )}$

Análisis del subsuelo

Los métodos de campo cercano, incluido el nano-FTIR, generalmente se consideran una técnica para estudios de superficies debido a los cortos rangos de sondeo de aproximadamente radios de punta de par (~20-50 nm). Sin embargo, se ha demostrado que dentro de dichos rangos de sondeo, s-SNOM es capaz de detectar características del subsuelo hasta cierto punto, ^{[37] [38] [39] [40],} lo que podría usarse para investigaciones de muestras cubiertas por finas capas protectoras. , ^[41] o polímeros enterrados, ^{[42] [43]} entre otros.

Como consecuencia directa de ser una técnica cuantitativa (es decir, capaz de una detección altamente reproducible tanto de amplitud y fase de campo cercano como de modelos de interacción de campo cercano bien comprendidos), nano-FTIR también proporciona medios para los estudios cuantitativos del interior de la muestra (dentro del campo de palpación de la punta, por supuesto). Esto a menudo se logra mediante un método simple de utilizar señales registradas en múltiples órdenes de demodulación devueltas naturalmente por nano-FTIR en el proceso de supresión de fondo. Se ha demostrado que los armónicos más altos sondean volúmenes más pequeños debajo de la punta, codificando así la estructura volumétrica de una muestra. ^[44] De esta manera, nano-FTIR tiene una capacidad demostrada para la recuperación del espesor y la permitividad de películas y nanoestructuras en capas, ^[44] que se ha utilizado para el perfilado de profundidad a nanoescala de materiales multifásicos ^[45] y nanoconstricción de cuprato de alta Tc. Dispositivos modelados por haces de iones enfocados . ^[46] En otras palabras, nano-FTIR tiene una capacidad única de recuperar la misma información sobre muestras de películas delgadas que normalmente se devuelve mediante elipsometría o espectroscopia de impedancia , pero con resolución espacial a nanoescala. Esta capacidad resultó crucial para desenredar diferentes estados de superficie en aisladores topológicos. ^[47]

Operación en líquido

Nano-FTIR utiliza luz IR dispersa para obtener información sobre la muestra y tiene el potencial de investigar interfaces electroquímicas in situ/operando y muestras biológicas (u otras) en su entorno natural, como el agua. La viabilidad de tales investigaciones ya ha sido demostrada mediante la adquisición de espectros nano-FTIR a través de una capa de grafeno sobre un material soportado o a través de grafeno suspendido en una membrana perforada de nitruro de silicio (utilizando la misma plataforma s-SNOM que utiliza nano-FTIR). ). ^{[48] ​​[49]}

Ambiente criogénico

Revelar los fundamentos de las transiciones de fase en superconductores, óxidos correlacionados, condensados ​​de Bose-Einstein de polaritones superficiales, etc. requiere estudios espectroscópicos en escalas de longitud característicamente nanométricas y en un entorno criogénico. Nano-FTIR es compatible con s-SNOM criogénico que ya se ha utilizado para revelar una coexistencia nanotexturizada de metal y fases aislantes de Mott correlacionadas en óxido de vanadio cerca de la transición metal-aislante. ^[50]

Ambientes de atmósfera especial.

Nano-FTIR se puede operar en diferentes entornos atmosféricos encerrando el sistema en una cámara aislada o una guantera. Esta operación ya se ha utilizado para la investigación de componentes de baterías de iones de litio altamente reactivos . ^[45]

Aplicaciones

Nano-FTIR tiene una gran cantidad de aplicaciones, ^[51] que incluyen polímeros y compuestos poliméricos, ^[4] películas orgánicas, ^[52] semiconductores, ^{[16] [26] [27] [46]} investigación biológica (membranas celulares, estructura de proteínas, estudios de virus individuales), ^{[2] [26] [53]} química y catálisis, ^[54] fotoquímica, ^[55] minerales y biominerales, ^{[53] [26] [30]} geoquímica, ^[56] corrosión ^[57] y ciencias de los materiales, ^{[5] [23]} materiales de baja dimensión, ^{[58] [32]} fotónica, ^{[59] [26]} almacenamiento de energía, ^[45] cosmética, farmacología y ciencias ambientales. ^[60]

Materiales y ciencias químicas.

Nano-FTIR se ha utilizado para la identificación química espectroscópica a nanoescala de polímeros ^[4] y nanocompuestos, ^[20] para la investigación in situ de la estructura y cristalinidad de películas orgánicas delgadas, ^[52] para la caracterización de deformaciones y relajación en materiales cristalinos ^[23] y para mapeo espacial de alta resolución de reacciones catalíticas, ^[54] entre otros.

Ciencias biológicas y farmacéuticas.

Nano-FTIR se ha utilizado para la investigación de la estructura secundaria de proteínas, la membrana bacteriana, ^la detección y el estudio de virus individuales y complejos de proteínas. ^[26] Se ha aplicado a la detección de biominerales en el tejido óseo. ^{[53] [26]} Nano-FTIR, cuando se combina con luz THz, también se puede aplicar a imágenes de cáncer y quemaduras con alto contraste óptico.

Industria e investigación de semiconductores.

Nano-FTIR se ha utilizado para la elaboración de perfiles de portadores libres a nanoescala y la cuantificación de la concentración de portadores libres en dispositivos semiconductores, ^[16] para la evaluación del daño del haz de iones en dispositivos de nanoconstricción, ^[46] y la caracterización espectroscópica general de materiales semiconductores. ^[27]

Teoría

Demodulación de altos armónicos para supresión de fondo

El nano-FTIR detecta interferométricamente la luz dispersada por el sistema punta-muestra . La potencia en el detector se puede escribir como ^[61] ${\displaystyle E_{\rm {sca}}}$

${\displaystyle I_{\rm {det}}\propto |E_{\rm {sca}}+E_{\rm {ref}}|^{2}}$

¿Dónde está el campo de referencia? El campo disperso se puede escribir como ${\displaystyle E_{\rm {ref}}}$

${\displaystyle E_{\rm {sca}}=E_{\rm {bg}}+E_{\rm {nf}}}$

y está dominado por la dispersión parásita del fondo, desde el eje de la punta, la rugosidad de la muestra en voladizo y todo lo demás que cae en el foco del haz limitado por difracción . Para extraer la señal de campo cercano, originada en el "punto caliente" debajo del ápice de la punta (que transporta la información resuelta a nanoescala sobre las propiedades de la muestra), se realiza una pequeña modulación armónica de la altura de la punta H (es decir, oscilando la punta) con Se proporciona una frecuencia Ω y la señal del detector se demodula en armónicos más altos de esta frecuencia n Ω con n=1,2,3,4,... El fondo es casi insensible a pequeñas variaciones de la altura de la punta y casi se elimina durante un tiempo suficiente. Órdenes de demodulación altas (típicamente ). Matemáticamente esto se puede demostrar expandiendo y en una serie de Fourier, que produce la siguiente expresión (aproximada) para la señal del detector demodulada: ${\displaystyle E_{\rm {bg}}}$ ${\displaystyle E_{\rm {nf}}}$ ${\displaystyle n\geq 2}$ ${\displaystyle E_{\rm {bg}}}$ ${\displaystyle E_{\rm {nf}}}$

${\displaystyle I_{n}\propto E_{\rm {ref}}^{*}E_{\rm {nf,n}}+E_{\rm {bg,0}}^{*}E_{\rm {nf,n}}+{\rm {C.C.}}}$

donde es el número de valor complejo que se obtiene combinando las señales de amplitud de bloqueo , y fase , es el n -ésimo coeficiente de Fourier de la contribución del campo cercano y CC representa los términos conjugados complejos. es el coeficiente de Fourier de orden cero de la contribución del fondo y a menudo se le llama fondo multiplicativo porque ingresa a la señal del detector como un producto con . No puede eliminarse únicamente mediante la demodulación de armónicos altos. En nano-FTIR, el fondo multiplicativo se elimina como se describe a continuación. ${\displaystyle I_{n}=s_{n}{\rm {e}}^{{\rm {i}}\phi _{n}}}$ ${\displaystyle s_{n}}$ ${\displaystyle \phi _{n}}$ ${\displaystyle E_{\rm {nf,n}}}$ ${\displaystyle E_{\rm {bg,0}}}$ ${\displaystyle E_{\rm {nf,n}}}$

Espectrómetro FTIR asimétrico

Para adquirir un espectro, el espejo de referencia se traslada continuamente mientras se registra la señal del detector demodulada en función de la posición del espejo de referencia , lo que produce un interferograma . De esta manera, la fase del campo de referencia cambia según cada componente espectral del campo de referencia y la señal del detector se puede escribir como ^[62] ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle I_{n}(x)}$ ${\displaystyle \phi _{\rm {ref}}=x\omega /c}$ ${\displaystyle \omega }$

${\displaystyle I_{n}(x)\propto \int {\rm {d}}\omega \left(E_{\rm {ref,0}}^{*}E_{{\rm {nf}},n}{\rm {e}}^{-{\rm {i}}x\omega /c}+E_{\rm {bg,0}}^{*}E_{{\rm {nf}},n}+{\rm {C.C.}}\right)}$

¿Dónde está el campo de referencia con retraso cero ? Para obtener el espectro nano-FTIR, el interferograma se transforma por Fourier con respecto a . El segundo término de la ecuación anterior no depende de la posición del espejo de referencia y, después de la transformación de Fourier, contribuye únicamente a la señal de CC. Por lo tanto, sólo la contribución del campo cercano multiplicada por el campo de referencia permanece en el espectro adquirido: ${\displaystyle E_{\rm {ref,0}}}$ ${\displaystyle x=0}$ ${\displaystyle {\tilde {I}}_{n}(\omega )}$ ${\displaystyle I_{n}(x)}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle \omega >0}$

${\displaystyle {\tilde {I}}_{n}(\omega )\propto E_{\rm {ref,0}}^{*}E_{{\rm {nf}},n}}$

De esta manera, además de proporcionar la ganancia interferométrica, el interferómetro asimétrico utilizado en nano-FTIR también elimina el fondo multiplicativo, que de otro modo podría ser una fuente de diversos artefactos y que a menudo se pasa por alto en otras espectroscopías basadas en s-SNOM.

Normalización

Siguiendo la práctica estándar de FTIR, los espectros en nano-FTIR se normalizan con los obtenidos en un material de referencia conocido, preferiblemente espectralmente plano. Esto elimina el campo de referencia generalmente desconocido y cualquier función instrumental, lo que produce espectros de contraste de campo cercano:

${\displaystyle \eta _{n}(\omega )={\frac {{\tilde {I}}_{n}(\omega )}{{\tilde {I}}_{n}^{\rm {ref}}(\omega )}}={\frac {E_{{\rm {nf}},n}(\omega )}{E_{{\rm {nf}},n}^{\rm {ref}}(\omega )}}}$

Los espectros de contraste de campo cercano generalmente tienen valores complejos, lo que refleja el posible retraso de fase del campo disperso de la muestra con respecto a la referencia. Los espectros de contraste de campo cercano dependen casi exclusivamente de las propiedades dieléctricas del material de muestra y pueden usarse para su identificación y caracterización.

Espectroscopia de absorción nano-FTIR

Con el fin de describir los contrastes de campo cercano para muestras ópticamente delgadas compuestas de polímeros, sustancias orgánicas, materia biológica y otra materia blanda (los llamados osciladores débiles), la señal de campo cercano con una buena aproximación se puede expresar como: ^[36]

${\displaystyle \eta _{n}\propto \beta (\omega )}$,

donde es la función de respuesta de la superficie que depende de la función dieléctrica de valor complejo de la muestra y también puede verse como el coeficiente de reflexión para ondas evanescentes que constituyen el campo cercano de la punta. Es decir, la dependencia espectral de está determinada exclusivamente por el coeficiente de reflexión de la muestra. Este último es puramente real y adquiere una parte imaginaria sólo en estrechas regiones espectrales alrededor de las líneas de absorción de la muestra. Esto significa que el espectro de una parte imaginaria del contraste de campo cercano se asemeja al espectro de absorbancia FTIR convencional del material de muestra: ^[4] . Por tanto, es conveniente definir la absorción nano-FTIR , que se relaciona directamente con el espectro de absorbancia de la muestra: ${\displaystyle \beta =(\epsilon -1)/(\epsilon +1)}$ ${\displaystyle \epsilon (\omega )}$ ${\displaystyle \eta _{n}(\omega )}$ ${\displaystyle A(\omega )}$ ${\textstyle {\rm {Im}}[\sigma (\omega )]\propto A(\omega )}$ ${\displaystyle a={\rm {Im}}(\eta _{n})=s_{n}\sin(\phi _{n})}$

${\displaystyle a(\omega )\propto A(\omega )}$

Se puede utilizar para la identificación y caracterización directa de muestras de acuerdo con las bases de datos FTIR estándar sin la necesidad de modelar la interacción punta-muestra.

Para muestras fonónicas y plasmónicas en las proximidades de las resonancias superficiales correspondientes, es posible que la relación no se mantenga. En tales casos , no se puede obtener la relación simple entre y , lo que requiere el modelado de la interacción punta-muestra para la identificación espectroscópica de dichas muestras. ^[40] ${\displaystyle \eta _{n}(\omega )=\beta (\omega )}$ ${\displaystyle a(\omega )}$ ${\displaystyle A(\omega )}$

Simulaciones analíticas y numéricas.

Se han realizado importantes esfuerzos para simular el campo eléctrico nano-FTIR y la señal de dispersión compleja a través de métodos numéricos ^[63] (utilizando software comercial patentado como CST Microwave Studio, Lumerical FDTD y COMSOL Multiphysics ), así como a través de modelos analíticos ^[64] ( como a través de aproximaciones de dipolo finito y dipolo puntual). Las simulaciones analíticas tienden a ser más simplificadas e inexactas, mientras que los métodos numéricos son más rigurosos pero computacionalmente costosos.

Referencias

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enlaces externos

• Laboratorio de Nanoscopía Infrarroja de Fritz Keilman (Ludwigs-Maximilians-Universität)
• Grupo de Nanoóptica de Rainer Hillenbrand (CIC nanoGUNE)
• Grupo de Nanoóptica y Metamateriales de Thomas Taubner (RWTH Aachen)
• Grupo de Nanoóptica Infrarroja de Materiales Cuánticos de Dmitri Basov (UC San Diego)