Espectroscopia Raman

Técnica espectroscópica

Diagrama de niveles de energía que muestra los estados involucrados en los espectros Raman.

La espectroscopia Raman ( / ˈ r ɑː m ən / ) (llamada así por el físico CV Raman ) es una técnica espectroscópica que se utiliza normalmente para determinar los modos vibracionales de las moléculas , aunque también se pueden observar los modos rotacionales y otros modos de baja frecuencia de los sistemas. ^[1] La espectroscopia Raman se utiliza comúnmente en química para proporcionar una huella estructural mediante la cual se pueden identificar las moléculas.

La espectroscopia Raman se basa en la dispersión inelástica de fotones, conocida como dispersión Raman . Se utiliza una fuente de luz monocromática , generalmente de un láser en el rango visible , infrarrojo cercano o ultravioleta cercano , aunque también se pueden utilizar rayos X. La luz del láser interactúa con vibraciones moleculares, fonones u otras excitaciones en el sistema, lo que hace que la energía de los fotones del láser se desplace hacia arriba o hacia abajo. El cambio de energía proporciona información sobre los modos vibracionales del sistema. La espectroscopia infrarroja generalmente proporciona información similar pero complementaria.

Por lo general, se ilumina una muestra con un rayo láser. La radiación electromagnética del punto iluminado se recoge con una lente y se envía a través de un monocromador . ^{[ cita requerida ]} La radiación dispersa elástica en la longitud de onda correspondiente a la línea láser ( dispersión de Rayleigh ) se filtra mediante un filtro de muesca , un filtro de paso de borde o un filtro de paso de banda, mientras que el resto de la luz recogida se dispersa en un detector.

La dispersión Raman espontánea es típicamente muy débil; como resultado, durante muchos años la principal dificultad para recolectar espectros Raman fue separar la luz débil dispersada de forma inelástica de la luz láser intensa dispersada por Rayleigh (conocida como "rechazo láser"). Históricamente, los espectrómetros Raman usaban rejillas holográficas y múltiples etapas de dispersión para lograr un alto grado de rechazo láser. En el pasado, los fotomultiplicadores eran los detectores de elección para configuraciones Raman dispersivas, lo que resultaba en largos tiempos de adquisición. Sin embargo, la instrumentación moderna emplea casi universalmente filtros de muesca o de borde para el rechazo láser. Los espectrógrafos dispersivos de una sola etapa (transmisivos axiales (AT) o monocromadores Czerny-Turner (CT) ) emparejados con detectores CCD son los más comunes, aunque los espectrómetros de transformada de Fourier (FT) también son comunes para su uso con láseres NIR.

El nombre "espectroscopia Raman" se refiere normalmente a la espectroscopia Raman vibracional que utiliza longitudes de onda láser que no son absorbidas por la muestra. Existen muchas otras variantes de la espectroscopia Raman, entre ellas la espectroscopia Raman de superficie mejorada , la espectroscopia Raman de resonancia , la espectroscopia Raman de punta mejorada , la espectroscopia Raman polarizada, la espectroscopia Raman estimulada , la espectroscopia Raman de transmisión, la espectroscopia Raman desplazada espacialmente y la espectroscopia Raman hiper .

Historia

Aunque la dispersión inelástica de la luz fue predicha por Adolf Smekal en 1923, ^[2] no se observó en la práctica hasta 1928. El efecto Raman recibió su nombre en honor a uno de sus descubridores, el científico indio CV Raman , quien observó el efecto en líquidos orgánicos en 1928 junto con KS Krishnan , e independientemente por Grigory Landsberg y Leonid Mandelstam en cristales inorgánicos. ^[1] Raman ganó el Premio Nobel de Física en 1930 por este descubrimiento. La primera observación de espectros Raman en gases fue en 1929 por Franco Rasetti . ^{[3] [4]}

La teoría pionera sistemática del efecto Raman fue desarrollada por el físico checoslovaco George Placzek entre 1930 y 1934. ^[5] El arco de mercurio se convirtió en la principal fuente de luz, primero con detección fotográfica y luego con detección espectrofotométrica.

En los años posteriores a su descubrimiento, la espectroscopia Raman se utilizó para proporcionar el primer catálogo de frecuencias vibracionales moleculares. Normalmente, la muestra se colocaba en un tubo largo y se iluminaba a lo largo de su longitud con un haz de luz monocromática filtrada generada por una lámpara de descarga de gas . Los fotones que se dispersaban por la muestra se recogían a través de una placa óptica situada en el extremo del tubo. Para maximizar la sensibilidad, la muestra estaba muy concentrada (1 M o más) y se utilizaban volúmenes relativamente grandes (5 mL o más).

Teoría

La magnitud del efecto Raman se correlaciona con la polarizabilidad de los electrones en una molécula. Es una forma de dispersión inelástica de la luz , donde un fotón excita la muestra. Esta excitación pone a la molécula en un estado de energía virtual durante un corto tiempo antes de que se emita el fotón. La dispersión inelástica significa que la energía del fotón emitido es menor o mayor que la del fotón incidente. Después del evento de dispersión, la muestra está en un estado rotacional o vibracional diferente .

Para que la energía total del sistema permanezca constante después de que la molécula pase a un nuevo estado rovibrónico (rotacional-vibratorio-electrónico), el fotón dispersado cambia a una energía diferente y, por lo tanto, a una frecuencia diferente. Esta diferencia de energía es igual a la que hay entre los estados rovibrónicos inicial y final de la molécula. Si el estado final tiene mayor energía que el estado inicial, el fotón dispersado se cambiará a una frecuencia más baja (menor energía) de modo que la energía total permanezca igual. Este cambio de frecuencia se denomina cambio de Stokes o cambio descendente. Si el estado final tiene menor energía, el fotón dispersado se cambiará a una frecuencia más alta, lo que se denomina cambio anti-Stokes o cambio ascendente.

Para que una molécula presente un efecto Raman, debe haber un cambio en su polarizabilidad dipolo eléctrico-dipolo eléctrico con respecto a la coordenada vibracional correspondiente al estado rovibrónico. La intensidad de la dispersión Raman es proporcional a este cambio de polarizabilidad. Por lo tanto, el espectro Raman (intensidad de dispersión en función de los cambios de frecuencia) depende de los estados rovibrónicos de la molécula.

El efecto Raman se basa en la interacción entre la nube de electrones de una muestra y el campo eléctrico externo de la luz monocromática, que puede crear un momento dipolar inducido dentro de la molécula en función de su polarizabilidad. Debido a que la luz láser no excita la molécula, no puede haber una transición real entre los niveles de energía. ^[6] El efecto Raman no debe confundirse con la emisión ( fluorescencia o fosforescencia ), donde una molécula en un estado electrónico excitado emite un fotón y regresa al estado electrónico fundamental, en muchos casos a un estado vibracionalmente excitado en la superficie de energía potencial del estado electrónico fundamental. La dispersión Raman también contrasta con la absorción infrarroja (IR), donde la energía del fotón absorbido coincide con la diferencia de energía entre los estados rovibrónicos inicial y final. La dependencia de Raman en la derivada de polarizabilidad dipolo eléctrico-dipolo eléctrico también difiere de la espectroscopia IR, que depende de la derivada del momento dipolar eléctrico, el tensor polar atómico (APT). Esta característica contrastante permite que las transiciones rovibrónicas que podrían no ser activas en IR se analicen utilizando espectroscopia Raman, como lo ejemplifica la regla de exclusión mutua en moléculas centrosimétricas . Las transiciones que tienen grandes intensidades Raman a menudo tienen intensidades IR débiles y viceversa. Si un enlace está fuertemente polarizado, un pequeño cambio en su longitud, como el que ocurre durante una vibración, tiene solo un pequeño efecto resultante en la polarización. Las vibraciones que involucran enlaces polares (por ejemplo, CO, NO, OH) son, por lo tanto, dispersores Raman comparativamente débiles. Sin embargo, dichos enlaces polarizados llevan sus cargas eléctricas durante el movimiento vibracional (a menos que se neutralicen por factores de simetría), y esto da como resultado un cambio de momento dipolar neto más grande durante la vibración, produciendo una fuerte banda de absorción IR. Por el contrario, los enlaces relativamente neutros (por ejemplo, CC, CH, C=C) sufren grandes cambios en la polarizabilidad durante una vibración. Sin embargo, el momento dipolar no se ve afectado de manera similar, de modo que, si bien las vibraciones que involucran predominantemente este tipo de enlace son fuertes dispersores Raman, son débiles en el IR. Una tercera técnica de espectroscopia vibracional, la dispersión inelástica incoherente de neutrones (IINS), se puede utilizar para determinar las frecuencias de vibraciones en moléculas altamente simétricas que pueden ser inactivas tanto en el IR como en el Raman. Las reglas de selección de IINS, o transiciones permitidas, difieren de las de IR y Raman, por lo que las tres técnicas son complementarias. Todas dan la misma frecuencia para una transición vibracional dada, pero las intensidades relativas brindan información diferente debido a los diferentes tipos de interacción entre la molécula y las partículas entrantes, fotones para IR y Raman, y neutrones para IINS.

Cambio de Raman

Los desplazamientos Raman se expresan normalmente en números de onda , que tienen unidades de longitud inversa, ya que este valor está directamente relacionado con la energía. Para convertir entre longitud de onda espectral y números de onda de desplazamiento en el espectro Raman, se puede utilizar la siguiente fórmula:

${\displaystyle \Delta {\tilde {\nu }}=\left({\frac {1}{\lambda _{0}}}-{\frac {1}{\lambda _{1}}}\right)\ ,}$

donde Δν̃ es el desplazamiento Raman expresado en número de onda, λ ₀ es la longitud de onda de excitación y λ ₁ es la longitud de onda del espectro Raman. Lo más común es que la unidad elegida para expresar el número de onda en los espectros Raman sea el centímetro inverso (cm ⁻¹ ). Dado que la longitud de onda se expresa a menudo en unidades de nanómetros (nm), la fórmula anterior puede escalar para esta conversión de unidades explícitamente, lo que da

${\displaystyle \Delta {\tilde {\nu }}({\text{cm}}^{-1})=\left({\frac {1}{\lambda _{0}({\text{nm}})}}-{\frac {1}{\lambda _{1}({\text{nm}})}}\right)\times {\frac {(10^{7}{\text{nm}})}{({\text{cm}})}}.}$

Instrumentación

Un espectro Raman temprano del benceno publicado por Raman y Krishnan. ^[7]

Esquema de una posible configuración de espectroscopia Raman dispersiva. ^[8]

La espectroscopia Raman moderna casi siempre implica el uso de láseres como fuentes de luz de excitación. Debido a que los láseres no estuvieron disponibles hasta más de tres décadas después del descubrimiento del efecto, Raman y Krishnan utilizaron una lámpara de mercurio y placas fotográficas para registrar los espectros. Los primeros espectros tardaban horas o incluso días en adquirirse debido a las fuentes de luz débiles, la baja sensibilidad de los detectores y las secciones transversales de dispersión Raman débiles de la mayoría de los materiales. Se utilizaron varios filtros de colores y soluciones químicas para seleccionar ciertas regiones de longitud de onda para la excitación y la detección, pero los espectros fotográficos aún estaban dominados por una amplia línea central correspondiente a la dispersión de Rayleigh de la fuente de excitación. ^[9]

Los avances tecnológicos han hecho que la espectroscopia Raman sea mucho más sensible, en particular desde la década de 1980. Los detectores modernos más comunes son ahora los dispositivos acoplados a carga (CCD). Los conjuntos de fotodiodos y los tubos fotomultiplicadores eran comunes antes de la adopción de los CCD. La llegada de láseres fiables, estables y económicos con anchos de banda estrechos también ha tenido un impacto. ^[10]

Láseres

La espectroscopia Raman requiere una fuente de luz, como un láser. La resolución del espectro depende del ancho de banda de la fuente láser utilizada. ^[11] Generalmente, los láseres de longitud de onda más corta producen una dispersión Raman más fuerte debido al aumento de ν ⁴ en las secciones transversales de dispersión Raman, pero pueden surgir problemas con la degradación de la muestra o la fluorescencia. ^[10]

Los láseres de onda continua son los más comunes para la espectroscopia Raman normal, pero también se pueden utilizar láseres pulsados . Estos suelen tener anchos de banda más amplios que sus contrapartes de onda continua, pero son muy útiles para otras formas de espectroscopia Raman, como la espectroscopia Raman transitoria, resuelta en el tiempo y resonante. ^{[11] [12]}

Detectores

La luz dispersada Raman se recoge y dispersa normalmente mediante un espectrógrafo o se utiliza con un interferómetro para su detección mediante métodos de transformada de Fourier (FT). En muchos casos, los espectrómetros FT-IR disponibles comercialmente se pueden modificar para convertirse en espectrómetros FT-Raman. ^[10]

Detectores para Raman dispersivo

En la mayoría de los casos, los espectrómetros Raman modernos utilizan detectores de matriz como los CCD. Existen varios tipos de CCD que están optimizados para diferentes rangos de longitud de onda. Los CCD intensificados se pueden utilizar para señales muy débiles y/o láseres pulsados. ^{[10] [13]} El rango espectral depende del tamaño del CCD y de la longitud focal del espectrógrafo utilizado. ^[14]

En el pasado, era habitual utilizar monocromadores acoplados a tubos fotomultiplicadores. En este caso, era necesario mover el monocromador para poder escanear un rango espectral. ^[10]

Detectores para FT-Raman

La FT-Raman se utiliza casi siempre con láseres NIR y se deben utilizar detectores apropiados según la longitud de onda de excitación. Los detectores de arseniuro de germanio o de indio y galio (InGaAs) son los más utilizados. ^[10]

Filtros

Por lo general, es necesario separar la luz dispersada Raman de la señal Rayleigh y la señal láser reflejada para recopilar espectros Raman de alta calidad utilizando un filtro de rechazo láser. Para este propósito, se suelen utilizar filtros ópticos de paso largo o de muesca . Antes de la llegada de los filtros holográficos, era común utilizar un monocromador de triple rejilla en modo sustractivo para aislar la señal deseada. ^[10] Esto todavía se puede utilizar para registrar cambios Raman muy pequeños, ya que los filtros holográficos suelen reflejar algunas de las bandas de baja frecuencia además de la luz láser no desplazada. Sin embargo, los filtros holográficos de volumen son cada vez más comunes y permiten observar cambios de hasta 5 cm ^{−1 . [15] [16] [17]}

Aplicaciones

La espectroscopia Raman se utiliza en química para identificar moléculas y estudiar los enlaces químicos y los enlaces intramoleculares. Debido a que las frecuencias vibracionales son específicas de los enlaces químicos y la simetría de una molécula (la región de la huella digital de las moléculas orgánicas está en el rango de número de onda de 500 a 1500 cm ⁻¹ ), ^[18] Raman proporciona una huella digital para identificar moléculas. Por ejemplo, los espectros Raman e IR se utilizaron para determinar las frecuencias vibracionales de SiO, Si ₂ O ₂ y Si ₃ O ₃ sobre la base de análisis de coordenadas normales. ^[19] Raman también se utiliza para estudiar la adición de un sustrato a una enzima.

En física del estado sólido , la espectroscopia Raman se utiliza para caracterizar materiales, medir la temperatura y encontrar la orientación cristalográfica de una muestra. Al igual que con las moléculas individuales, un material sólido se puede identificar por modos fonónicos característicos . La información sobre la población de un modo fonónico se proporciona mediante la relación de la intensidad de Stokes y anti-Stokes de la señal Raman espontánea. La espectroscopia Raman también se puede utilizar para observar otras excitaciones de baja frecuencia de un sólido, como plasmones , magnones y excitaciones de brecha superconductora . La detección de temperatura distribuida (DTS) utiliza la retrodispersión desplazada por Raman de los pulsos láser para determinar la temperatura a lo largo de las fibras ópticas. La orientación de un cristal anisotrópico se puede encontrar a partir de la polarización de la luz dispersada por Raman con respecto al cristal y la polarización de la luz láser, si se conoce el grupo puntual de la estructura cristalina .

Microscopio Raman en la Instalación de Instrumentación Compartida del Departamento de Química (NYU).

En nanotecnología, se puede utilizar un microscopio Raman para analizar nanocables y comprender mejor sus estructuras, y el modo de respiración radial de los nanotubos de carbono se utiliza comúnmente para evaluar su diámetro.

Las fibras activas Raman, como la aramida y el carbono, tienen modos vibracionales que muestran un cambio en la frecuencia Raman con la tensión aplicada. Las fibras de polipropileno presentan cambios similares.

En la química del estado sólido y la industria biofarmacéutica, la espectroscopia Raman se puede utilizar no solo para identificar ingredientes farmacéuticos activos (API), sino también para identificar sus formas polimórficas, si existe más de una. Por ejemplo, el fármaco Cayston ( aztreonam ), comercializado por Gilead Sciences para la fibrosis quística , ^[20] se puede identificar y caracterizar mediante espectroscopia IR y Raman. El uso de la forma polimórfica correcta en las formulaciones biofarmacéuticas es fundamental, ya que las diferentes formas tienen diferentes propiedades físicas, como la solubilidad y el punto de fusión.

La espectroscopia Raman tiene una amplia variedad de aplicaciones en biología y medicina. Ha ayudado a confirmar la existencia de fonones de baja frecuencia ^[21] en proteínas y ADN, ^{[22] [23] [24] [25]} promoviendo estudios de movimiento colectivo de baja frecuencia en proteínas y ADN y sus funciones biológicas. ^{[26] [27]} Se están desarrollando moléculas indicadoras Raman con grupos de olefina o alquino para la obtención de imágenes de tejidos con anticuerpos marcados con SERS . ^[28] La espectroscopia Raman también se ha utilizado como una técnica no invasiva para la caracterización bioquímica in situ en tiempo real de heridas. El análisis multivariado de espectros Raman ha permitido el desarrollo de una medida cuantitativa para el progreso de la cicatrización de heridas. ^[29] La espectroscopia Raman con desplazamiento espacial (SORS), que es menos sensible a las capas superficiales que la Raman convencional, se puede utilizar para descubrir medicamentos falsificados sin abrir su envoltorio y para estudiar tejido biológico de forma no invasiva. ^[30] Una razón por la que la espectroscopia Raman es útil en aplicaciones biológicas es porque sus resultados a menudo no enfrentan interferencias de moléculas de agua, debido al hecho de que tienen momentos dipolares permanentes y, como resultado, la dispersión Raman no se puede detectar. Esta es una gran ventaja, específicamente en aplicaciones biológicas. ^[31] La espectroscopia Raman también tiene un amplio uso para estudiar biominerales. ^[32] Por último, los analizadores de gas Raman tienen muchas aplicaciones prácticas, incluido el monitoreo en tiempo real de mezclas de gases anestésicos y respiratorios durante la cirugía.

La espectroscopia Raman se ha utilizado en varios proyectos de investigación como un medio para detectar explosivos desde una distancia segura utilizando rayos láser. ^{[33] [34] [35]}

La espectroscopia Raman se está desarrollando aún más para que pueda utilizarse en el ámbito clínico. Raman4Clinic es una organización europea que está trabajando en la incorporación de técnicas de espectroscopia Raman en el ámbito médico. Actualmente están trabajando en diferentes proyectos, uno de ellos es el seguimiento del cáncer mediante fluidos corporales como muestras de orina y sangre, que son de fácil acceso. Esta técnica sería menos estresante para los pacientes que tener que tomar biopsias constantemente, que no siempre están exentas de riesgos. ^[36]

En el campo de la energía fotovoltaica , la espectroscopia Raman ha ganado más interés en los últimos años, demostrando una alta eficacia en la obtención de propiedades importantes para dichos materiales. Esto incluye propiedades optoelectrónicas y fisicoquímicas como voltaje de circuito abierto, eficiencia y estructura cristalina. ^[37] Esto se ha demostrado con varias tecnologías fotovoltaicas, incluyendo dispositivos basados ​​en kesterita, ^[37] CIGS , ^{[38] células} de silicio monocristalino , ^[39] y dispositivos de perovskitas . ^[40]

Arte y patrimonio cultural

La espectroscopia Raman es una forma eficiente y no destructiva de investigar obras de arte y artefactos del patrimonio cultural , en parte porque es un proceso no invasivo que se puede aplicar in situ . ^[41] Se puede utilizar para analizar los productos de corrosión en las superficies de los artefactos (estatuas, cerámica, etc.), lo que puede brindar información sobre los entornos corrosivos que experimentan los artefactos. Los espectros resultantes también se pueden comparar con los espectros de superficies que se limpian o corroen intencionalmente, lo que puede ayudar a determinar la autenticidad de artefactos históricos valiosos. ^[42]

Es capaz de identificar pigmentos individuales en pinturas y sus productos de degradación, lo que puede proporcionar información sobre el método de trabajo de un artista además de ayudar en la autenticación de pinturas. ^[43] También proporciona información sobre el estado original de la pintura en los casos en que los pigmentos se han degradado con el tiempo. ^[44] Más allá de la identificación de pigmentos, se ha demostrado que la obtención extensa de imágenes microespectroscópicas Raman proporciona acceso a una gran cantidad de compuestos traza en el azul egipcio medieval temprano , lo que permite reconstruir la "biografía" individual de un colorante, incluida información sobre el tipo y la procedencia de las materias primas, la síntesis y aplicación del pigmento y el envejecimiento de la capa de pintura. ^[45]

Además de pinturas y artefactos, la espectroscopia Raman se puede utilizar para investigar la composición química de documentos históricos (como el Libro de Kells ), lo que puede proporcionar información sobre las condiciones sociales y económicas cuando fueron creados. ^[46] También ofrece una forma no invasiva de determinar el mejor método de preservación o conservación de dichos artefactos del patrimonio cultural, al proporcionar información sobre las causas detrás del deterioro. ^[47]

La base de datos espectral IRUG (Grupo de usuarios de infrarrojos y Raman) ^[48] es una base de datos en línea rigurosamente revisada por pares de espectros de referencia IR y Raman para materiales de patrimonio cultural, como obras de arte, arquitectura y artefactos arqueológicos. La base de datos está abierta al público en general e incluye espectros interactivos para más de cien tipos diferentes de pigmentos y pinturas.

Microespectroscopia

Las imágenes Raman hiperespectrales pueden proporcionar mapas de distribución de compuestos químicos y propiedades de materiales: Ejemplo de un remanente de clínker no hidratado en un mortero de cemento del siglo XIX (nomenclatura del químico del cemento: C ≙ CaO, A ≙ Al ₂ O ₃ , S ≙ SiO ₂ , F ≙ Fe ₂ O ₃ ). ^[8]

La espectroscopia Raman ofrece varias ventajas para el análisis microscópico . Dado que es una técnica de dispersión de luz, no es necesario fijar ni seccionar las muestras. Los espectros Raman se pueden recolectar de un volumen muy pequeño (< 1 μm de diámetro, < 10 μm de profundidad); estos espectros permiten la identificación de especies presentes en ese volumen. ^[49] El agua generalmente no interfiere con el análisis espectral Raman. Por lo tanto, la espectroscopia Raman es adecuada para el examen microscópico de minerales , materiales como polímeros y cerámicas, células , proteínas y evidencia de trazas forenses. Un microscopio Raman comienza con un microscopio óptico estándar y agrega un láser de excitación, un monocromador o policromador y un detector sensible (como un dispositivo acoplado a carga (CCD) o un tubo fotomultiplicador (PMT)). FT-Raman también se ha utilizado con microscopios, generalmente en combinación con excitación láser de infrarrojo cercano (NIR). Se deben utilizar microscopios ultravioleta y ópticas mejoradas con UV cuando se utiliza una fuente láser UV para la microespectroscopia Raman.

En la obtención de imágenes directas (también denominadas imágenes globales ^[50] o iluminación de campo amplio ), se examina todo el campo de visión para detectar la dispersión de la luz integrada en un pequeño rango de números de onda (desplazamientos Raman). ^[51] Por ejemplo, se podría utilizar una característica del número de onda del colesterol para registrar la distribución del colesterol dentro de un cultivo celular. Esta técnica se está utilizando para la caracterización de dispositivos a gran escala, el mapeo de diferentes compuestos y el estudio de la dinámica. Ya se ha utilizado para la caracterización de capas de grafeno , ^[52] colorantes agregados con J dentro de nanotubos de carbono ^[53] y muchos otros materiales 2D como MoS ₂ y WSe ₂ . Dado que el haz de excitación se dispersa por todo el campo de visión, esas mediciones se pueden realizar sin dañar la muestra.

El enfoque más común es la obtención de imágenes hiperespectrales o imágenes químicas , en las que se adquieren miles de espectros Raman de todo el campo de visión mediante, por ejemplo, el escaneo raster de un rayo láser enfocado a través de una muestra. ^[51] Los datos se pueden utilizar para generar imágenes que muestren la ubicación y la cantidad de diferentes componentes. Tener la información espectroscópica completa disponible en cada punto de medición tiene la ventaja de que se pueden mapear varios componentes al mismo tiempo, incluidas formas químicamente similares e incluso polimórficas , que no se pueden distinguir detectando solo un único número de onda. Además, las propiedades del material como el estrés y la deformación , la orientación del cristal , la cristalinidad y la incorporación de iones extraños en las redes cristalinas (por ejemplo, dopaje , series de soluciones sólidas ) se pueden determinar a partir de mapas hiperespectrales. ^[8] Tomando el ejemplo del cultivo celular, una imagen hiperespectral podría mostrar la distribución del colesterol, así como de las proteínas, los ácidos nucleicos y los ácidos grasos. Se pueden utilizar técnicas sofisticadas de procesamiento de señales e imágenes para ignorar la presencia de agua, medios de cultivo, tampones y otras interferencias.

Debido a que un microscopio Raman es un sistema limitado por difracción , su resolución espacial depende de la longitud de onda de la luz, la apertura numérica del elemento de enfoque y, en el caso de la microscopía confocal , del diámetro de la apertura confocal. Cuando se opera en el rango visible al infrarrojo cercano, un microscopio Raman puede lograr resoluciones laterales de aproximadamente 1 μm hasta 250 nm, dependiendo de la longitud de onda y el tipo de lente objetivo (por ejemplo, lentes de inmersión en aire vs. agua o aceite). La resolución de profundidad (si no está limitada por la profundidad de penetración óptica de la muestra) puede variar de 1 a 6 μm con la apertura de orificio confocal más pequeña hasta decenas de micrómetros cuando se opera sin un orificio confocal. ^{[54] [55] [56] [49]} Dependiendo de la muestra, la alta densidad de potencia del láser debido al enfoque microscópico puede tener el beneficio de un mejor fotoblanqueo de moléculas que emiten fluorescencia interferente. Sin embargo, la longitud de onda y la potencia del láser deben seleccionarse cuidadosamente para cada tipo de muestra para evitar su degradación.

Las aplicaciones de la obtención de imágenes Raman van desde las ciencias de los materiales hasta los estudios biológicos. ^{[49] [57]} Para cada tipo de muestra, los parámetros de medición deben optimizarse individualmente. Por esa razón, los microscopios Raman modernos suelen estar equipados con varios láseres que ofrecen diferentes longitudes de onda, un conjunto de lentes objetivo y filtros de densidad neutra para ajustar la potencia del láser que llega a la muestra. La selección de la longitud de onda del láser depende principalmente de las propiedades ópticas de la muestra y del objetivo de la investigación. ^[58] Por ejemplo, la microscopía Raman de muestras biológicas y médicas a menudo se realiza utilizando excitación de rojo a infrarrojo cercano (p. ej., longitud de onda de 785 nm o 1064 nm). Debido a las absorbancias típicamente bajas de las muestras biológicas en este rango espectral, se reduce el riesgo de dañar la muestra, así como la emisión de autofluorescencia , y se pueden lograr altas profundidades de penetración en los tejidos. ^{[59] [60] [61] [62]} Sin embargo, la intensidad de la dispersión Raman en longitudes de onda largas es baja (debido a la dependencia de ω ⁴ de la intensidad de la dispersión Raman), lo que lleva a tiempos de adquisición largos. Por otro lado, la obtención de imágenes Raman por resonancia de algas unicelulares a 532 nm (verde) puede investigar específicamente la distribución de carotenoides dentro de una célula mediante el uso de una potencia láser baja de ~5 μW y un tiempo de adquisición de solo 100 ms. ^[63]

La dispersión Raman, específicamente la espectroscopia Raman mejorada por punta, produce imágenes hiperespectrales de alta resolución de moléculas individuales, ^[64] átomos, ^[65] y ADN. ^[66]

Dependencia de la polarización de la dispersión Raman

La dispersión Raman es sensible a la polarización y puede proporcionar información detallada sobre la simetría de los modos activos de Raman. Mientras que la espectroscopia Raman convencional identifica la composición química, los efectos de polarización en los espectros Raman pueden revelar información sobre la orientación de las moléculas en monocristales y materiales anisotrópicos, por ejemplo, láminas de plástico deformadas, así como la simetría de los modos vibracionales.

La espectroscopia Raman dependiente de la polarización utiliza la excitación láser polarizada (plana) de un polarizador . La luz dispersada Raman recolectada pasa a través de un segundo polarizador (llamado analizador) antes de ingresar al detector. El analizador está orientado paralelo o perpendicular a la polarización del láser. Los espectros adquiridos con el analizador configurado tanto perpendicular como paralelo al plano de excitación se pueden utilizar para calcular la relación de despolarización . Normalmente, también se coloca un desviador de polarización entre el analizador y el detector. ^{[ cita requerida ]} Es conveniente en la espectroscopia Raman polarizada describir las direcciones de propagación y polarización utilizando la notación de Porto, ^[67] descrita por el físico brasileño Sergio Pereira da Silva Porto y nombrada en honor a él .

En el caso de soluciones isotrópicas, la dispersión Raman de cada modo conserva la polarización del láser o se despolariza parcial o totalmente. Si el modo vibracional involucrado en el proceso de dispersión Raman es totalmente simétrico, la polarización de la dispersión Raman será la misma que la del haz láser entrante. En el caso de que el modo vibracional no sea totalmente simétrico, la polarización se perderá (se alterará) parcial o totalmente, lo que se conoce como despolarización. Por lo tanto, la espectroscopia Raman polarizada puede proporcionar información detallada sobre las etiquetas de simetría de los modos vibracionales.

En el estado sólido, la espectroscopia Raman polarizada puede ser útil en el estudio de muestras orientadas, como los monocristales. La polarizabilidad de un modo vibracional no es igual a lo largo y a lo ancho del enlace. Por lo tanto, la intensidad de la dispersión Raman será diferente cuando la polarización del láser sea a lo largo y ortogonal a un eje de enlace particular. Este efecto puede proporcionar información sobre la orientación de las moléculas con un monocristal o material. La información espectral que surge de este análisis se utiliza a menudo para comprender la orientación macromolecular en redes cristalinas, cristales líquidos o muestras de polímeros. ^[68]

Caracterización de la simetría de un modo vibracional

La técnica de polarización es útil para comprender las conexiones entre la simetría molecular , la actividad Raman y los picos en los espectros Raman correspondientes. ^[69] La luz polarizada en una dirección solo da acceso a algunos modos activos de Raman, pero la rotación de la polarización da acceso a otros modos. Cada modo se separa según su simetría. ^[70]

La simetría de un modo vibracional se deduce de la relación de despolarización ρ, que es la relación entre la dispersión Raman con polarización ortogonal al láser incidente y la dispersión Raman con la misma polarización que el láser incidente: Aquí está la intensidad de la dispersión Raman cuando el analizador se gira 90 grados con respecto al eje de polarización de la luz incidente, y la intensidad de la dispersión Raman cuando el analizador está alineado con la polarización del láser incidente. ^[71] Cuando la luz polarizada interactúa con una molécula, distorsiona la molécula, lo que induce un efecto igual y opuesto en la onda plana, haciendo que gire por la diferencia entre la orientación de la molécula y el ángulo de polarización de la onda de luz. Si , entonces las vibraciones a esa frecuencia están despolarizadas ; lo que significa que no son totalmente simétricas. ^{[72] [71]} ${\displaystyle \rho ={\frac {I_{r}}{I_{u}}}}$ ${\displaystyle I_{r}}$ ${\displaystyle I_{u}}$ ${\textstyle \rho \geq {\frac {3}{4}}}$

Análisis del perfil de excitación Raman

Las reglas de selección de resonancia Raman se pueden explicar mediante la ecuación de Kramers-Heisenberg-Dirac (KHD) utilizando los términos A y B de Albrecht, como se demostró. ^[73] La expresión de KHD está vinculada convenientemente a la polarizabilidad de la molécula dentro de su marco de referencia. ^[74]

Kramers-Heisenberg-Dirac ^[74]

El operador de polarizabilidad que conecta los estados inicial y final expresa la polarizabilidad de transición como un elemento de matriz , como una función de la frecuencia de incidencia ω ₀ . ^[74] Las direcciones x, y, y z en el marco molecular están representadas por el tensor cartesiano ρ y σ aquí. El análisis de patrones de excitación Raman requiere el uso de esta ecuación, que es una expresión de suma sobre estados para la polarizabilidad. Esta serie de perfiles ilustra la conexión entre la frecuencia de excitación de una vibración activa Raman y la intensidad . ^[74]

Este método tiene en cuenta las sumas sobre los estados vibracionales activos de Franck-Condon y proporciona información sobre los espectros de absorción y emisión electrónicos . Sin embargo, el trabajo destaca una falla en el método de suma sobre estados, especialmente para moléculas grandes como los cromóforos visibles , que se estudian comúnmente en la espectroscopia Raman. ^[74] La dificultad surge del número potencialmente infinito de pasos intermedios necesarios. Si bien reducir la suma en estados vibracionales más altos puede ayudar a las moléculas pequeñas a superar este problema, las moléculas más grandes lo encuentran más desafiante cuando hay más términos en la suma, particularmente en la fase condensada cuando los estados propios individuales no se pueden resolver espectralmente. ^[74]

Para superar esto, se pueden considerar dos técnicas de sustitución que no requieren agregar estados propios. Entre estos dos métodos están disponibles: el método de transformación. ^{[75] [76] [77]} y el enfoque dependiente del tiempo de Heller. ^{[78] [79] [80] [81]} El objetivo de ambos enfoques es tomar en consideración la sección transversal Raman dependiente de la frecuencia σ _R (ω ₀ ) de un modo normal particular. ^[74]

Variantes

Se han desarrollado al menos 25 variaciones de espectroscopia Raman. ^[9] El propósito habitual es mejorar la sensibilidad (por ejemplo, Raman con superficie mejorada), mejorar la resolución espacial (microscopía Raman) o adquirir información muy específica (resonancia Raman).

Espectroscopia Raman espontánea (o de campo lejano)

Imágenes Raman correlativas: comparación de imágenes topográficas ( AFM , arriba) y Raman de GaSe . La barra de escala es de 5 μm. ^[82]

Términos como espectroscopia Raman espontánea o espectroscopia Raman normal resumen las técnicas de espectroscopia Raman basadas en la dispersión Raman mediante el uso de ópticas normales de campo lejano , como se describió anteriormente. Existen variantes de la espectroscopia Raman normal con respecto a las geometrías de detección de excitación, la combinación con otras técnicas, el uso de ópticas especiales (polarizantes) y la elección específica de longitudes de onda de excitación para la mejora de la resonancia.

• Imágenes Raman correlativas : la microscopía Raman se puede combinar con métodos de imágenes complementarios, como la microscopía de fuerza atómica (Raman-AFM) y la microscopía electrónica de barrido (Raman-SEM) para comparar mapas de distribución Raman con (o superponerlos sobre) imágenes topográficas o morfológicas, y para correlacionar espectros Raman con información física o química complementaria (por ejemplo, obtenida por SEM- EDX ).
• Espectroscopia Raman de resonancia : la longitud de onda de excitación se adapta a una transición electrónica de la molécula o el cristal, de modo que los modos vibracionales asociados con el estado electrónico excitado se mejoran en gran medida. Esto es útil para estudiar moléculas grandes como polipéptidos , que pueden mostrar cientos de bandas en espectros Raman "convencionales". También es útil para asociar modos normales con sus cambios de frecuencia observados. ^[83]
• Espectroscopia Raman con resolución angular : no solo se registran los resultados Raman estándar, sino también el ángulo con respecto al láser incidente. Si se conoce la orientación de la muestra, también se puede obtener información detallada sobre la relación de dispersión de fonones a partir de una sola prueba. ^[84]
• Espectroscopia Raman con pinzas ópticas (OTRS) : se utiliza para estudiar partículas individuales e incluso procesos bioquímicos en células individuales atrapadas por pinzas ópticas . ^{[85] [86] [87]}
• Espectroscopia Raman desplazada espacialmente (SORS) : la dispersión Raman debajo de una superficie oscura se recupera a partir de una resta escalada de dos espectros tomados en dos puntos desplazados espacialmente.
• Actividad óptica Raman (ROA) : mide la actividad óptica vibracional por medio de una pequeña diferencia en la intensidad de la dispersión Raman de las moléculas quirales en la luz incidente polarizada circularmente hacia la derecha y hacia la izquierda o, equivalentemente, un pequeño componente polarizado circularmente en la luz dispersa. ^[88]
• Raman de transmisión : permite sondear una gran cantidad de material turbio , como polvos, cápsulas, tejido vivo, etc. Fue ignorado en gran medida después de las investigaciones de fines de la década de 1960 ( Schrader y Bergmann, 1967) ^[89] pero fue redescubierto en 2006 como un medio de ensayo rápido de formas de dosificación farmacéuticas . ^[90] Existen aplicaciones de diagnóstico médico, particularmente en la detección del cáncer. ^{[35] [91] [92]}
• Sustratos de microcavidades : un método que mejora el límite de detección de los espectros Raman convencionales utilizando micro-Raman en una microcavidad recubierta con Au o Ag reflectante. La microcavidad tiene un radio de varios micrómetros y mejora toda la señal Raman al proporcionar múltiples excitaciones de la muestra y acopla los fotones Raman dispersos hacia adelante hacia la óptica de recolección en la geometría Raman retrodispersada. ^[93]
• Raman remoto a distancia : en el Raman a distancia, la muestra se mide a una distancia del espectrómetro Raman, generalmente utilizando un telescopio para la recolección de luz. La espectroscopia Raman remota se propuso en la década de 1960 ^[94] y se desarrolló inicialmente para la medición de gases atmosféricos. ^[95] La técnica fue ampliada en 1992 por Angel et al. para la detección Raman a distancia de compuestos orgánicos e inorgánicos peligrosos. ^[96]
• Dispersión Raman de rayos X : mide transiciones electrónicas en lugar de vibraciones. ^[97]

Espectroscopia Raman mejorada (o de campo cercano)

La mejora de la dispersión Raman se logra mediante la mejora del campo eléctrico local mediante efectos ópticos de campo cercano (por ejemplo, plasmones de superficie localizados ).

• Espectroscopia Raman de superficie mejorada (SERS) : normalmente se realiza en un coloide de plata u oro o en un sustrato que contiene plata u oro. Los plasmones superficiales de plata y oro son excitados por el láser, lo que da como resultado un aumento en los campos eléctricos que rodean al metal. Dado que las intensidades Raman son proporcionales al campo eléctrico, hay un gran aumento en la señal medida (hasta 10 ¹¹ ). Este efecto fue observado originalmente por Martin Fleischmann , pero la explicación predominante fue propuesta por Van Duyne en 1977. ^[98] Lombardi y Birke dieron una teoría integral del efecto. ^[99]
• Espectroscopia Raman de resonancia mejorada en superficie (SERRS) : una combinación de SERS y espectroscopia Raman de resonancia que utiliza la proximidad a una superficie para aumentar la intensidad Raman y la longitud de onda de excitación adaptada a la absorbancia máxima de la molécula que se está analizando.
• Espectroscopia Raman con punta mejorada (TERS) – La TERS combina la sensibilidad química de la SERS con la alta resolución espacial de las técnicas de microscopía de sonda de barrido, lo que permite obtener imágenes químicas de superficies a escala nanométrica con una alta sensibilidad de detección. ^[100] Utiliza una punta metálica (normalmente AFM o STM recubierta de plata/oro) para mejorar las señales Raman de las moléculas situadas en su proximidad. La resolución espacial es aproximadamente del tamaño del ápice de la punta (20–30 nm). Se ha demostrado que la TERS tiene una sensibilidad hasta el nivel de una sola molécula ^{[101] [102] [103] [104]} y es prometedora paraaplicaciones de bioanálisis ^[105] y secuenciación de ADN. ^[66] La TERS se utilizó para obtener imágenes de los modos normales vibracionales de moléculas individuales. ^[106]
• Dispersión Raman mejorada con polaritón de plasmón superficial (SPPERS) : este enfoque aprovecha las puntas cónicas metálicas sin apertura para la excitación de moléculas en el campo cercano. Esta técnica se diferencia del enfoque TERS debido a su capacidad inherente de suprimir el campo de fondo. De hecho, cuando una fuente láser adecuada incide en la base del cono, se puede crear un modo TM0 ^[107] (modo polaritónico) localmente, es decir, lejos del punto de excitación (ápice de la punta). El modo se puede propagar a lo largo de la punta sin producir ningún campo de radiación hasta el ápice de la punta donde interactúa con la molécula. De esta manera, el plano focal está separado del plano de excitación por una distancia dada por la longitud de la punta, y ningún fondo juega ningún papel en la excitación Raman de la molécula. ^{[108] [109] [110] [111]}

Espectroscopia Raman no lineal

Las mejoras de la señal Raman se logran a través de efectos ópticos no lineales, generalmente realizados mezclando dos o más longitudes de onda emitidas por láseres pulsados ​​sincronizados espacial y temporalmente.

• Hiper Raman : un efecto no lineal en el que los modos vibracionales interactúan con el segundo armónico del haz de excitación. Esto requiere una potencia muy alta, pero permite la observación de modos vibracionales que normalmente son "silenciosos". Con frecuencia se basa en mejoras de tipo SERS para aumentar la sensibilidad. ^[112]
• Espectroscopia Raman estimulada (SRS) : técnica de bombeo y sonda , en la que un pulso de dos colores coincidentes espacialmente (con polarización paralela o perpendicular) transfiere la población desde el estado base a un estado excitado por rovibración . Si la diferencia de energía corresponde a una transición Raman permitida, la luz dispersa corresponderá a una pérdida o ganancia en el haz de bombeo.
• Espectroscopia Raman inversa : sinónimo de espectroscopia de pérdida Raman estimulada.
• Espectroscopia Raman anti-Stokes coherente (CARS) : se utilizan dos rayos láser para generar un haz de frecuencia anti-Stokes coherente, que puede mejorarse mediante resonancia.

Espectroscopia Raman dirigida morfológicamente

La espectroscopia Raman dirigida morfológicamente (MDRS) combina la obtención de imágenes automatizadas de partículas y la microespectroscopia Raman en una plataforma integrada singular para proporcionar identificación química, forma y tamaño de partículas. ^{[113] [114] [115]} La obtención de imágenes automatizadas de partículas determina las distribuciones de tamaño y forma de partículas de los componentes dentro de una muestra mezclada a partir de imágenes de partículas individuales. ^{[114] [115]} La información recopilada a partir de la obtención de imágenes automatizadas de partículas se utiliza luego para dirigir el análisis espectroscópico Raman. ^[113] El proceso analítico espectroscópico Raman se realiza en un subconjunto seleccionado aleatoriamente de las partículas, lo que permite la identificación química de los múltiples componentes de la muestra. ^[113] Se pueden obtener imágenes de decenas de miles de partículas en cuestión de minutos utilizando el método MDRS, lo que hace que el proceso sea ideal para el análisis forense y la investigación de productos farmacéuticos falsificados y las adjudicaciones posteriores. ^{[114] [115]}

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Lectura adicional

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Enlaces externos

• Paquete de enseñanza y aprendizaje de DoITPoMS: Espectroscopia Raman: una introducción a la espectroscopia Raman, dirigida a nivel de pregrado.
• Espectroscopia Raman en el análisis de pinturas, ColourLex
• Base de datos de usuarios de infrarrojos y Raman, IRUG