La espectrometría de masas de iones secundarios ( SIMS ) es una técnica utilizada para analizar la composición de superficies sólidas y películas delgadas pulverizando la superficie de la muestra con un haz de iones primarios enfocado y recolectando y analizando iones secundarios expulsados. Las relaciones masa/carga de estos iones secundarios se miden con un espectrómetro de masas para determinar la composición elemental, isotópica o molecular de la superficie hasta una profundidad de 1 a 2 nm. Debido a la gran variación en las probabilidades de ionización entre elementos pulverizados de diferentes materiales, es necesaria una comparación con estándares bien calibrados para lograr resultados cuantitativos precisos. SIMS es la técnica de análisis de superficies más sensible, con límites de detección elemental que van desde partes por millón hasta partes por mil millones.
En 1910, el físico británico JJ Thomson observó una liberación de iones positivos y átomos neutros de una superficie sólida inducida por un bombardeo iónico. [1] La tecnología mejorada de bombas de vacío en la década de 1940 permitió los primeros experimentos prototipo en SIMS por parte de Herzog y Viehböck [2] en 1949, en la Universidad de Viena , Austria. A mediados de la década de 1950, Honig construyó un instrumento SIMS en los Laboratorios RCA en Princeton, Nueva Jersey. [3] Luego, a principios de la década de 1960, se desarrollaron dos instrumentos SIMS de forma independiente. Uno era un proyecto estadounidense, dirigido por Liebel y Herzog, patrocinado por la NASA en GCA Corp, Massachusetts, para analizar rocas lunares , [4] el otro en la Universidad Paris-Sud en Orsay por R. Castaing para la tesis doctoral. de G. Slodzian. [5] Estos primeros instrumentos se basaron en un espectrómetro de masas de campo sectorial de doble enfoque magnético y utilizaron argón para los iones del haz primario.
En la década de 1970, K. Wittmaack y C. Magee desarrollaron instrumentos SIMS equipados con analizadores de masas cuadrupolos . [6] [7] Casi al mismo tiempo, A. Benninghoven introdujo el método de SIMS estático , donde la densidad de corriente del ion primario es tan pequeña que solo una fracción insignificante (típicamente 1%) de la primera capa superficial es necesaria para el análisis de la superficie. . [8] Los instrumentos de este tipo utilizan fuentes de iones primarios pulsados y espectrómetros de masas de tiempo de vuelo y fueron desarrollados por Benninghoven, Niehuis y Steffens en la Universidad de Münster , Alemania y también por Charles Evans & Associates. El diseño de Castaing y Slodzian fue desarrollado en la década de 1960 por la empresa francesa CAMECA SAS y utilizado en ciencia de materiales y ciencia de superficies . [ cita necesaria ] Los desarrollos recientes se están centrando en nuevas especies de iones primarios como C 60 + , grupos ionizados de oro y bismuto , [9] o grandes haces de iones de grupos de gas (por ejemplo, Ar 700 + ). [10] La sensible microsonda de iones de alta resolución (SHRIMP) es un instrumento sectorial SIMS de gran diámetro y doble enfoque basado en el diseño de Liebl y Herzog, y producido por Australian Scientific Instruments en Canberra, Australia . [ cita necesaria ]
Un espectrómetro de masas de iones secundarios consta de (1) un cañón de iones primarios que genera el haz de iones primario , (2) una columna de iones primarios, que acelera y enfoca el haz en la muestra (y en algunos dispositivos, una oportunidad para separar las especies de iones primarios por Wien o para pulsar el haz), (3) cámara de muestra de alto vacío que contiene la muestra y la lente de extracción de iones secundarios, (4) un analizador de masas que separa los iones según su relación masa-carga, y (5) un detector.
SIMS requiere un alto vacío con presiones inferiores a 10 −4 Pa (aproximadamente 10 −6 mbar o torr ). Esto es necesario para garantizar que los iones secundarios no colisionen con los gases de fondo en su camino hacia el detector (es decir, el camino libre medio de las moléculas de gas dentro del detector debe ser grande en comparación con el tamaño del instrumento), y también limita la contaminación de la superficie. por adsorción de partículas de gas de fondo durante la medición.
Se emplean tres tipos de pistolas de iones . En uno de ellos se suelen generar iones de elementos gaseosos mediante duoplasmatrones o mediante ionización electrónica , por ejemplo gases nobles ( 40 Ar + , Xe + ), oxígeno ( 16 O − , 16 O 2 + , 16 O 2 − ), o incluso ionizados. moléculas como SF 5 + (generada a partir de SF 6 ) o C 60 + ( fulereno ). Este tipo de pistola de iones es fácil de operar y genera haces de iones de alta corriente pero enfocados de forma aproximada. Un segundo tipo de fuente, la fuente de ionización superficial , genera 133 Cs + iones primarios. [11] Los átomos de cesio se vaporizan a través de un tapón poroso de tungsteno y se ionizan durante la evaporación. Dependiendo del diseño de la pistola, se puede obtener un enfoque fino o una corriente alta. Un tercer tipo de fuente, la pistola de iones de metal líquido (LMIG), opera con metales o aleaciones metálicas que son líquidos a temperatura ambiente o ligeramente por encima. El metal líquido recubre una punta de tungsteno y emite iones bajo la influencia de un intenso campo eléctrico. Si bien una fuente de galio puede funcionar con galio elemental, las fuentes recientemente desarrolladas de oro , indio y bismuto utilizan aleaciones que reducen sus puntos de fusión . El LMIG proporciona un haz de iones estrechamente enfocado (<50 nm) con intensidad moderada y, además, es capaz de generar haces de iones de pulsos cortos. Por tanto, se utiliza habitualmente en dispositivos SIMS estáticos.
La elección de la especie de ion y del cañón de iones depende respectivamente de la corriente requerida (pulsada o continua), de las dimensiones requeridas del haz de iones primario y de la muestra que se va a analizar. Los iones primarios de oxígeno se utilizan a menudo para investigar elementos electropositivos debido a un aumento de la probabilidad de generación de iones secundarios positivos, mientras que los iones primarios de cesio a menudo se utilizan cuando se investigan elementos electronegativos. Para haces de iones de pulsos cortos en SIMS estáticos, los LMIG se implementan con mayor frecuencia para el análisis; se pueden combinar con una pistola de oxígeno o una pistola de cesio durante el perfilado de profundidad elemental, o con una fuente de iones de grupo de gas o C 60+ durante el perfilado de profundidad molecular.
Dependiendo del tipo de SIMS, hay tres analizadores básicos disponibles: sector, cuadrupolo y tiempo de vuelo. Un espectrómetro de masas de campo sectorial utiliza una combinación de un analizador electrostático y un analizador magnético para separar los iones secundarios por su relación masa-carga. Un analizador de masas cuadrupolo separa las masas mediante campos eléctricos resonantes, que dejan pasar únicamente las masas seleccionadas. El analizador de masas en tiempo de vuelo separa los iones en una trayectoria de deriva libre de campo según su velocidad. Dado que todos los iones poseen la misma energía cinética, la velocidad y, por tanto, el tiempo de vuelo varían según la masa. Requiere generación de iones secundarios pulsados utilizando una pistola de iones primarios pulsados o una extracción de iones secundarios pulsados. Es el único tipo de analizador capaz de detectar todos los iones secundarios generados simultáneamente y es el analizador estándar para instrumentos SIMS estáticos.
Una copa de Faraday mide la corriente iónica que llega a una copa de metal y, a veces, se utiliza para señales de iones secundarios de alta corriente. Con un multiplicador de electrones, el impacto de un solo ion inicia una cascada de electrones, lo que resulta en un pulso de 10 8 electrones que se registra directamente. Un detector de placa de microcanal es similar a un multiplicador de electrones, con un factor de amplificación más bajo pero con la ventaja de la detección con resolución lateral. Normalmente se combina con una pantalla fluorescente y las señales se registran con una cámara CCD o con un detector de fluorescencia.
Los límites de detección para la mayoría de los elementos traza están entre 10 12 y 10 16 átomos por centímetro cúbico , [12] dependiendo del tipo de instrumentación utilizada, el haz de iones primario utilizado y el área analítica, y otros factores. Muestras tan pequeñas como granos de polen individuales y microfósiles pueden arrojar resultados mediante esta técnica. [13]
La cantidad de cráteres en la superficie creados por el proceso depende de la corriente (pulsada o continua) y las dimensiones del haz de iones primario. Si bien solo se utilizan iones secundarios cargados emitidos desde la superficie del material a través del proceso de pulverización catódica para analizar la composición química del material, estos representan una pequeña fracción de las partículas emitidas por la muestra.
En el ámbito del análisis de superficies, se suele distinguir los SIMS estáticos y los SIMS dinámicos . El SIMS estático es el proceso involucrado en el análisis de monocapas atómicas de superficie, o análisis molecular de superficie, generalmente con un haz de iones pulsados y un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo, mientras que el SIMS dinámico es el proceso involucrado en el análisis en masa, estrechamente relacionado con el proceso de pulverización catódica , utilizando un haz de iones primarios de CC y un espectrómetro de masas de sector magnético o cuadrupolo.
La espectrometría de masas dinámica de iones secundarios (DSIMS) es una poderosa herramienta para caracterizar superficies, incluida la composición elemental, molecular e isotópica, y puede usarse para estudiar la estructura de películas delgadas , la composición de polímeros y la química de superficies de catalizadores . DSIMS fue desarrollado por John B. Fenn y Koichi Tanaka a principios de los años 1980. DSIMS se utiliza principalmente en la industria de los semiconductores .
El instrumento COSIMA a bordo de Rosetta fue el primer [14] instrumento en determinar la composición del polvo cometario in situ con espectrometría de masas de iones secundarios durante las aproximaciones cercanas de la nave espacial al cometa 67P/Churyumov–Gerasimenko entre 2014 y 2016 .
SIMS se utiliza con fines de control de calidad en la industria de semiconductores [15] y para la caracterización de muestras naturales de este planeta y otros. [16] Más recientemente, esta técnica se está aplicando a la ciencia forense nuclear, y una versión a nanoescala de SIMS, denominada NanoSIMS, se ha aplicado a la investigación farmacéutica. [17]
SIMS se puede utilizar en el campo forense para desarrollar huellas dactilares. Dado que SIMS es un método basado en vacío, es necesario determinar el orden de uso junto con otros métodos de análisis de huellas dactilares. Esto se debe a que la masa de la huella digital disminuye significativamente después de la exposición a condiciones de vacío. [18]
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