En mecánica estadística , la ecuación de Boltzmann (también conocida como ecuación de Boltzmann-Planck ) es una ecuación de probabilidad que relaciona la entropía , también escrita como , de un gas ideal con la multiplicidad (comúnmente denotada como o ), el número de microestados reales correspondientes al macroestado del gas :
donde es la constante de Boltzmann (también escrita simplemente ) e igual a 1,380649 × 10 −23 J/K, y es la función logaritmo natural (o log en base e , como en la imagen de arriba).
En resumen, la fórmula de Boltzmann muestra la relación entre la entropía y el número de formas en que se pueden organizar los átomos o moléculas de un determinado tipo de sistema termodinámico .
La ecuación fue formulada originalmente por Ludwig Boltzmann entre 1872 y 1875, pero posteriormente Max Planck la puso en su forma actual alrededor de 1900. [2] [3] Para citar a Planck, "la conexión logarítmica entre entropía y probabilidad fue establecida por primera vez por L. Boltzmann en su teoría cinética de los gases". [4]
Un "microestado" es un estado especificado en términos de las partículas constituyentes de un cuerpo de materia o radiación que ha sido especificado como un macroestado en términos de variables tales como energía interna y presión. Un macroestado es observable experimentalmente, con al menos una extensión finita en el espacio-tiempo . Un microestado puede ser instantáneo o puede ser una trayectoria compuesta por una progresión temporal de microestados instantáneos. En la práctica experimental esto es apenas observable. La presente explicación se refiere a microestados instantáneos.
Originalmente se pretendía que el valor de W fuera proporcional a la Wahrscheinlichkeit (la palabra alemana para probabilidad) de un estado macroscópico para alguna distribución de probabilidad de posibles microestados : la colección de "maneras" (partícula única microscópica no observable) en las que las partículas (macroscópicas observables) ) El estado termodinámico de un sistema se puede realizar asignando diferentes posiciones y momentos a las respectivas moléculas.
Hay muchos microestados instantáneos que se aplican a un macroestado determinado. Boltzmann consideró colecciones de tales microestados. Para un macroestado dado, llamó monodo a la colección de todos los posibles microestados instantáneos de un determinado tipo , para lo cual hoy en día se utiliza el término conjunto de Gibbs . Para los microestados instantáneos de una sola partícula, Boltzmann llamó a la colección un ergodo . Posteriormente, Gibbs lo llamó conjunto microcanónico , y este nombre se usa ampliamente hoy en día, quizás en parte porque Bohr estaba más interesado en los escritos de Gibbs que en los de Boltzmann. [5]
Interpretada de esta manera, la fórmula de Boltzmann es la fórmula más básica para la entropía termodinámica . El paradigma de Boltzmann era un gas ideal de N partículas idénticas , de las cuales Ni están en la i -ésima condición microscópica (rango) de posición y momento. Para este caso, la probabilidad de cada microestado del sistema es igual, por lo que a Boltzmann le resultó equivalente calcular el número de microestados asociados a un macroestado. Históricamente se malinterpretó que W significaba literalmente el número de microestados, y eso es lo que suele significar hoy en día. W se puede contar usando la fórmula de permutaciones
donde i abarca todas las condiciones moleculares posibles y " ! " denota factorial . La "corrección" en el denominador se debe a que partículas idénticas en el mismo estado son indistinguibles . A W a veces se le llama "probabilidad termodinámica", ya que es un número entero mayor que uno, mientras que las probabilidades matemáticas son siempre números entre cero y uno.
En el artículo de Boltzmann de 1877, aclara el recuento de estados moleculares para determinar el número de distribución de estados introduciendo el logaritmo para simplificar la ecuación.
Boltzmann escribe: “La primera tarea es determinar el número de permutación, previamente designado por 𝒫, para cualquier distribución de estado. Denotando por J la suma de las permutaciones 𝒫 para todas las distribuciones de estados posibles, el cociente 𝒫 /J es la probabilidad de la distribución de estados, de ahora en adelante denotada por W. Primero nos gustaría calcular las permutaciones 𝒫 para la distribución de estados caracterizada por w 0 moléculas con energía cinética 0, w 1 moléculas con energía cinética ϵ, etc.…
“La distribución de estados más probable será para aquellos valores de w 0 , w 1 … para los cuales 𝒫 es un máximo o, dado que el numerador es una constante, para los cuales el denominador es un mínimo. Los valores w 0 , w 1 deben satisfacer simultáneamente las dos restricciones (1) y (2). Como el denominador de 𝒫 es un producto, es más fácil determinar el mínimo de su logaritmo,…”
Por lo tanto, al hacer el denominador pequeño, maximiza el número de estados. Entonces, para simplificar el producto de los factoriales, usa su logaritmo natural para sumarlos. Ésta es la razón del logaritmo natural en la fórmula de entropía de Boltzmann. [6]
La fórmula de Boltzmann se aplica a los microestados de un sistema, cada microestado posible del cual se supone que es igualmente probable.
Pero en termodinámica, el universo se divide en un sistema de interés, más su entorno; entonces la entropía del sistema especificado microscópicamente de Boltzmann puede identificarse con la entropía del sistema en la termodinámica clásica. Los microestados de tal sistema termodinámico no son igualmente probables; por ejemplo, los microestados de alta energía son menos probables que los microestados de baja energía para un sistema termodinámico mantenido a una temperatura fija al permitir el contacto con un baño térmico. Para sistemas termodinámicos donde los microestados del sistema pueden no tener iguales probabilidades, la generalización apropiada, llamada entropía de Gibbs , es:
Esto se reduce a la ecuación ( 1 ) si las probabilidades p i son todas iguales.
Boltzmann utilizó una fórmula ya en 1866. [7] Interpretó ρ como una densidad en el espacio de fase, sin mencionar la probabilidad, pero dado que esto satisface la definición axiomática de una medida de probabilidad, podemos interpretarla retrospectivamente como una probabilidad de todos modos. Gibbs dio una interpretación explícitamente probabilística en 1878.
El propio Boltzmann utilizó una expresión equivalente a ( 3 ) en su trabajo posterior [8] y la reconoció como más general que la ecuación ( 1 ). Es decir, la ecuación ( 1 ) es un corolario de la ecuación ( 3 ), y no al revés. En toda situación en la que la ecuación ( 1 ) es válida, la ecuación ( 3 ) también lo es, y no al revés.
El término entropía de Boltzmann también se utiliza a veces para indicar entropías calculadas basándose en la aproximación de que la probabilidad general puede factorizarse en un término separado e idéntico para cada partícula; es decir, suponiendo que cada partícula tiene una distribución de probabilidad independiente idéntica e ignorando las interacciones y correlaciones entre ellas. las partículas. Esto es exacto para un gas ideal de partículas idénticas que se mueven independientemente sin colisiones instantáneas, y es una aproximación, posiblemente pobre, para otros sistemas. [9]
La entropía de Boltzmann se obtiene si se supone que se pueden tratar todas las partículas componentes de un sistema termodinámico como estadísticamente independientes. La distribución de probabilidad del sistema en su conjunto se descompone en el producto de N términos idénticos separados, un término para cada partícula; y cuando la suma se toma en cada estado posible en el espacio de fases de 6 dimensiones de una sola partícula (en lugar del espacio de fases de 6 dimensiones N del sistema en su conjunto), la entropía de Gibbs
se simplifica a la entropía de Boltzmann .
Esto refleja la función de entropía estadística original introducida por Ludwig Boltzmann en 1872. Para el caso especial de un gas ideal, corresponde exactamente a la entropía termodinámica adecuada .
Cualquier cosa que no sea el gas real más diluido conduce a predicciones cada vez más erróneas de entropías y comportamientos físicos, al ignorar las interacciones y correlaciones entre diferentes moléculas. En lugar de ello, se debe considerar el conjunto de estados del sistema como un todo, llamado por Boltzmann holodo , en lugar de estados de partículas individuales. [10] Gibbs consideró varios tipos de conjuntos; Lo relevante aquí es el canónico . [9]
