Las nanoarquitecturas para baterías de iones de litio son intentos de emplear la nanotecnología para mejorar el diseño de baterías de iones de litio . La investigación en baterías de iones de litio se centra en mejorar la densidad energética , la densidad de potencia , la seguridad, la durabilidad y el coste.
Para aumentar la densidad energética es necesario insertar o extraer más iones de los electrodos . Las capacidades de los electrodos se comparan mediante tres medidas diferentes: capacidad por unidad de masa (conocida como " energía específica " o "capacidad gravimétrica"), capacidad por unidad de volumen ("capacidad volumétrica") y capacidad específica normalizada por área ("capacidad de área").
Se han realizado esfuerzos independientes para mejorar la densidad de potencia (velocidad de carga/descarga). La densidad de potencia se basa en el transporte de masa y carga, la conductividad electrónica e iónica y la cinética de transferencia de electrones; el transporte fácil a través de distancias más cortas y una mayor superficie mejoran las velocidades. [1]
Los ánodos de carbono se utilizan tradicionalmente debido a la capacidad del litio de intercalarse sin una expansión volumétrica inaceptable. Esto último daña la batería y reduce la cantidad de litio disponible para la carga. La intercalación reducida limita la capacidad. Los ánodos a base de carbono tienen una capacidad gravimétrica de 372 mAh/g para LiC 6. [2]
La capacidad específica del silicio es aproximadamente diez veces mayor que la del carbono. El radio atómico del Si es de 1,46 angstroms , mientras que el radio atómico del Li es de 2,05 angstroms. La formación de Li 3,75 Si provoca una expansión volumétrica significativa, destruyendo progresivamente el ánodo. [3] Reducir la arquitectura del ánodo a la nanoescala ofrece ventajas, incluyendo una vida útil mejorada y una menor propagación de grietas y fallos. Las partículas a nanoescala están por debajo del tamaño crítico de defecto dentro de una película aglutinante conductora. [2] [4] Reducir las longitudes de transporte (la distancia entre el ánodo y el cátodo) reduce las pérdidas óhmicas (resistencia).
La nanoestructuración aumenta la relación entre el área superficial y el volumen, lo que mejora tanto la densidad energética como la de potencia debido a un aumento del área electroquímicamente activa y una reducción de las longitudes de transporte. Sin embargo, el aumento también aumenta las reacciones secundarias entre el electrodo y el electrolito, lo que provoca una mayor autodescarga, ciclos de carga/descarga reducidos y una menor vida útil. Algunos trabajos recientes se centraron en el desarrollo de materiales que sean electroquímicamente activos dentro del rango en el que no se producen la descomposición del electrolito o las reacciones electrolito/electrodo. [1]
Se ha propuesto un concepto de investigación en el que las partes principales de las baterías de iones de litio, es decir, el ánodo, el electrolito y el cátodo, se combinan en una molécula funcional. Una capa de dichas moléculas funcionales alineadas por el método Langmuir-Blodgett se coloca entre dos colectores de corriente. [5] La viabilidad aún no ha sido confirmada.
Una gran mayoría de los diseños de baterías son bidimensionales y se basan en una construcción en capas. [6] Investigaciones recientes han llevado los electrodos a tres dimensiones. Esto permite mejoras significativas en la capacidad de la batería; se produce un aumento significativo en la capacidad superficial entre un electrodo de película gruesa 2D y un electrodo de matriz 3D. [7]
Las baterías de estado sólido emplean una geometría muy similar a la de las baterías tradicionales de película delgada. Las películas delgadas tridimensionales utilizan la tercera dimensión para aumentar el área electroquímicamente activa. Las baterías de película delgada bidimensionales están limitadas a entre 2 y 5 micrómetros, lo que limita la capacidad de área a significativamente menos que la de las geometrías tridimensionales.
La dimensionalidad se incrementa mediante el uso de un sustrato perforado. Una forma de crear perforaciones es mediante el grabado de plasma acoplado inductivamente sobre silicio. [8]
Otro método utilizó un grabado altamente anisotrópico de un sustrato de silicio a través de un grabado electroquímico o iónico reactivo para crear zanjas profundas. Luego se agregaron las capas necesarias, un ánodo, un separador y un cátodo, para una batería mediante deposición química de vapor a baja presión . La batería consta de una fina capa de silicio activo separada de una fina capa catódica por un electrolito de estado sólido. El área electroquímicamente activa consta de nanopartículas de 50 nm, más pequeñas que el tamaño crítico para la propagación de grietas. [9]
Otra arquitectura es una agrupación periódica de polos anódicos y catódicos. Para este diseño, la potencia y la densidad de energía se maximizan al minimizar la separación de los electrodos. Se produce una densidad de corriente no uniforme innata que reduce la eficiencia de la celda, reduce la estabilidad y produce un calentamiento no uniforme dentro de la celda. En relación con una batería bidimensional, la longitud (L) sobre la que debe producirse el transporte se reduce en dos tercios, lo que mejora la cinética y reduce las pérdidas óhmicas. La optimización de L puede conducir a una mejora significativa en la capacidad superficial; una L en la escala de tamaño de 500 micrómetros da como resultado un aumento del 350% en la capacidad en comparación con una batería bidimensional comparable. Sin embargo, las pérdidas óhmicas aumentan con L, lo que finalmente compensa la mejora lograda al aumentar L.
Para esta geometría se propusieron cuatro diseños principales: filas de ánodos y cátodos, ánodos y cátodos alternados, ánodos:cátodos empaquetados hexagonalmente 1:2 y polos triangulares anódicos y catódicos alternados donde los vecinos más cercanos en la fila están rotados 180 grados.
El diseño en hileras presenta una distribución de corriente amplia y no uniforme. El diseño alterno muestra una mejor uniformidad, dada una gran cantidad de electrodos de polaridad opuesta . Para sistemas con un ánodo o cátodo que sea sensible a una densidad de corriente no uniforme, se pueden utilizar cantidades desiguales de cátodos y ánodos; el diseño hexagonal 2:1 permite una densidad de corriente uniforme en el ánodo pero una distribución de corriente no uniforme en el cátodo. El rendimiento se puede aumentar cambiando la forma de los polos. El diseño triangular mejora la capacidad y la potencia de la celda al sacrificar la uniformidad de la corriente. [6] Un sistema similar utiliza placas entrelazadas en lugar de polos. [6]
En 2013, los investigadores utilizaron la fabricación aditiva para crear electrodos apilados e interdigitados. La batería no era más grande que un grano de arena. El proceso colocó los ánodos y los cátodos más cerca uno del otro que antes. La tinta para el ánodo estaba formada por nanopartículas de un compuesto de óxido de metal de litio, y la tinta para el cátodo por nanopartículas de otro. La impresora depositó las tintas sobre los dientes de dos peines de oro, formando una pila entrelazada de ánodos y cátodos. [10] [11]
El diseño de cilindro concéntrico es similar a los polos interdigitados. En lugar de polos anódicos y catódicos discretos, el ánodo o el cátodo se mantienen como polos recubiertos por electrolito. El otro electrodo sirve como fase continua en la que reside el ánodo/cátodo. La principal ventaja es que se reduce la cantidad de electrolito, lo que aumenta la densidad de energía. Este diseño mantiene una distancia de transporte corta como el sistema interdigitado y, por lo tanto, tiene un beneficio similar para el transporte de carga y masa, al tiempo que minimiza las pérdidas óhmicas. [6]
Una versión de las partículas empaquetadas en cilindros concéntricos o polímeros compactados para crear un ánodo de carbono macroporoso ordenado tridimensionalmente (3DOM). Este sistema se fabrica utilizando plantillas de cristales coloidales, crecimiento electroquímico de película delgada y química sol-gel suave. Los materiales 3DOM tienen una estructura única de paredes de espesor nanométrico que rodean huecos submicrométricos interconectados y compactados. La estructura 3DOM se recubre con una capa delgada de polímero y luego se llena con una segunda fase conductora. Este método conduce a una batería con longitudes de transporte cortas, alta conductividad iónica y conductividad eléctrica razonable. Elimina la necesidad de aditivos que no contribuyen al rendimiento electroquímico. El rendimiento se puede mejorar recubriendo con nanopartículas de óxido de estaño para mejorar la capacidad inicial. [12] El recubrimiento se infiltra en la red formada por la estructura 3DOM para producir un espesor uniforme.
Los nanotubos y los nanocables se han integrado en diversos componentes de baterías. El motivo de este interés es la reducción de las longitudes de transporte y la resistencia a la degradación y al almacenamiento. En el caso de los nanotubos de carbono (CNT), los iones de litio se pueden almacenar en la superficie exterior, en los sitios intersticiales entre los nanotubos y en el interior del tubo. [13]
Se han incorporado nanocables a la matriz del ánodo/cátodo para proporcionar un colector de carga conductor incorporado y mejorar la capacidad. Los nanocables se incorporaron mediante un método basado en solución que permite imprimir el material activo sobre un sustrato. [14]
Otro método utiliza un compuesto de celulosa y nanotubos de carbono. Los nanotubos de carbono se cultivaron sobre un sustrato de silicio mediante deposición térmica por CVD y luego se incorporaron a la celulosa . Finalmente, se agregó un electrodo de litio sobre la celulosa frente a los nanotubos de carbono. [15]
En 2007, se fabricaron nanocables de silicio sobre un sustrato de acero mediante un método de crecimiento sólido vapor-líquido. Estos nanocables exhibieron un valor cercano al teórico para el silicio y mostraron solo una decoloración mínima después de una caída del 20 % entre el primer y el segundo ciclo. Este rendimiento se atribuye a la fácil relajación de la tensión que permite acomodar grandes tensiones, al tiempo que se mantiene un buen contacto con el colector de corriente y un transporte eficiente de electrones unidimensionales a lo largo del nanocable. [16]
Las estructuras periódicas conducen a densidades de corriente no uniformes que reducen la eficiencia y disminuyen la estabilidad. La estructura aperiódica generalmente está hecha de aerogeles o ambigeles algo más densos [17] que forman una esponja aperiódica porosa. Los aerogeles y ambigeles se forman a partir de geles húmedos; los aerogeles se forman cuando los geles húmedos se secan de manera que no se establecen fuerzas capilares, mientras que los ambigeles son geles húmedos secados en condiciones que minimizan las fuerzas capilares. [18] Los aerogeles y ambigeles son únicos en que el 75-99% del material está "abierto" pero interpenetrado por un sólido que está en el orden de 10 nm, lo que resulta en poros del orden de 10 a 100 nm. El sólido está en red covalente y es resistente a la aglomeración y la sinterización . Más allá de la aperiodicidad, estas estructuras se utilizan porque la estructura porosa permite una rápida difusión en todo el material y la estructura porosa proporciona una gran superficie de reacción. La fabricación se realiza recubriendo el ambigel con un electrolito de polímero y luego llenando el espacio vacío con coloides de RuO 2 que actúan como ánodo. [19]
La mayoría de los diseños eran experimentos de media celda, en los que se probaba únicamente el ánodo o el cátodo. A medida que las geometrías se vuelven más complejas, es esencial utilizar métodos sin línea de visión para rellenar el diseño con materiales electrolíticos que suministren el electrodo de carga opuesta. Estas baterías se pueden recubrir con diversos materiales para mejorar su rendimiento y estabilidad. Sin embargo, la heterogeneidad química y física plantea un desafío importante al control a nivel molecular, especialmente porque la electroquímica para el almacenamiento de energía no es tolerante a los defectos. [19]
Los métodos LbL se utilizan para recubrir nanoarquitecturas 3D. Un polímero cargado se une electrostáticamente a una superficie con carga opuesta para recubrir la superficie con polímero. Los pasos repetidos de polímero con carga opuesta forman una capa gruesa bien controlada. Se han depositado películas de polielectrolitos y polímeros electroactivos ultrafinos (menos de 5 nm) sobre sustratos planos utilizando este método. Sin embargo, existen problemas con la deposición de polímeros dentro de geometrías complejas, por ejemplo, poros, en la escala de tamaño de 50-300 nm, lo que da como resultado recubrimientos defectuosos. Una posible solución es utilizar métodos autolimitantes. [19]
Otro método de recubrimiento es la ALD , que recubre el sustrato capa por capa con precisión atómica. La precisión se debe a que las reacciones se limitan a la superficie que contiene una fracción química activa que reacciona con un precursor; esto limita el espesor a una monocapa. Este crecimiento autolimitante es esencial para recubrimientos completos, ya que la deposición no inhibe el acceso de otras unidades poliméricas a sitios no recubiertos. Se pueden producir muestras más gruesas mediante el ciclo de gases de manera similar a la alternancia con polímeros de carga opuesta en LbL. En la práctica, la ALD puede requerir algunos ciclos para lograr la cobertura deseada y puede dar como resultado morfologías variadas, como islas, cristalitos aislados o nanopartículas. La morfología puede alterar el comportamiento electroquímico y, por lo tanto, debe controlarse cuidadosamente. [19]
También se utilizó ALD para depositar óxido de hierro sobre el carbono 3DOm para mejorar la reactividad entre el litio y el oxígeno. Luego, el hierro se revistió con nanopartículas de paladio, lo que redujo eficazmente la reacción destructiva del carbono con el oxígeno y mejoró el ciclo de descarga. Wang dijo que los hallazgos muestran que el carbono 3DOm puede cumplir con nuevos estándares de rendimiento cuando se estabiliza. [20]
La electropolimerización proporciona una película de polímero delgada, de 10 a 100 nm. La electropolimerización de un polímero aislante da como resultado una deposición autolimitante ya que la fracción activa está protegida; la deposición también puede ser autolimitante si el polímero puede bloquear el monómero solubilizado y prohibir el crecimiento continuo. A través del control de variables electroquímicas, la polianilina y el politiofeno se pueden depositar de manera controlada. Se han depositado estireno , metacrilato de metilo , fenoles y otros polímeros eléctricamente aislantes sobre los electrodos para que actúen como un separador que permite el transporte iónico, pero inhibe el transporte eléctrico para evitar cortocircuitos. Los ambigeles mesoporosos de dióxido de manganeso se han protegido con películas de polímero de 7-9 nm de modo que se evitó la disolución del dióxido de manganeso en ácido acuoso. Los recubrimientos uniformes requieren que la arquitectura sea humedecida por la solución de monómero; esto se puede lograr a través de una solución que muestre una energía superficial similar a la del sólido poroso. A medida que la escala continúa disminuyendo y el transporte a través del sólido se vuelve más difícil, se necesita un preequilibrio para garantizar la uniformidad del recubrimiento. [18]