Deposición electrolítica

La deposición electrolítica (ED) o recubrimiento electrolítico se define como el proceso autocatalítico a través del cual los metales y las aleaciones metálicas se depositan sobre superficies conductoras y no conductoras. ^{[1] [2] [3] [4]} Estas superficies no conductoras incluyen plásticos, cerámicas y vidrio, etc., que luego pueden volverse decorativos, anticorrosivos y conductoros dependiendo de sus funciones finales. ^[2] La galvanoplastia, a diferencia de la deposición electrolítica, solo deposita sobre otros materiales conductores o semiconductores cuando se aplica una corriente externa. ^{[5] [6]} La deposición electrolítica deposita metales sobre estructuras 2D y 3D como tornillos, nanofibras y nanotubos de carbono , a diferencia de otros métodos de recubrimiento como la deposición física de vapor ( PVD ), la deposición química de vapor ( CVD ) y la galvanoplastia , que se limitan a superficies 2D. ^[7] Comúnmente, la superficie del sustrato se caracteriza a través de pXRD , SEM - EDS y XPS que transmiten parámetros establecidos en función de su funcionalidad final. ^[5] Estos parámetros se conocen como indicadores clave de rendimiento cruciales para el propósito de un investigador o una empresa. ^{[5] [8]} La deposición electrolítica continúa aumentando en importancia dentro de la industria microelectrónica, del petróleo y el gas y la industria aeroespacial. ^[9]

Niquelado químico sobre piezas metálicas.

Historia

La deposición electrolítica fue descubierta por casualidad por Charles Wurtz en 1846. ^[10] Wurtz notó que el baño de níquel-fósforo cuando se dejaba reposar sobre la mesa de trabajo se descomponía espontáneamente y formaba un polvo negro. ^[10] 70 años después, François Auguste Roux redescubrió el proceso de deposición electrolítica y lo patentó en Estados Unidos como el 'Proceso de producción de depósitos metálicos'. ^{[6] [10]} Roux depositó la deposición electrolítica de níquel-fósforo (Ni-P) sobre un sustrato, pero su invención no se comercializó. ^{[10] [6]} En 1946, el proceso fue redescubierto por Abner Brenner y Grace E. Riddell mientras trabajaban en la Oficina Nacional de Normas . ^{[6] [11] [12]} Presentaron su descubrimiento en la Convención de 1946 de la Sociedad Estadounidense de Galvanoplastia (AES); Un año después, en la misma conferencia propusieron el término "electroless" para el proceso y describieron formulaciones de baño optimizadas, ^[13] que dieron como resultado una patente. ^{[13] [14] [15]} Sin embargo, ni Abner ni Riddell se beneficiaron económicamente de la patente presentada. ^[16] La primera deposición comercial de Ni-P fue la de Leonhardt Plating Company en Cincinnati, seguida por la Kannigen Co. Ltd en Japón, que revolucionó la industria. ^{[10] [3] [2]} La comercialización de la deposición electroless por parte de Leonhardt fue un catalizador para el diseño y patentamiento de varios baños de deposición, incluido el enchapado de metales como Pt, Sn, Ag y sus aleaciones. ^{[2] [6] [15]}

Un proceso elemental de deposición electrolítica es la reacción de Tollens, que se utiliza a menudo en demostraciones científicas. La reacción de Tollens deposita una capa uniforme de plata metálica a través de ED sobre vidrio formando una superficie reflectante, de ahí su referencia como espejos plateados . ^{[17] [18]} Esta reacción se utiliza para probar aldehídos en una solución básica de nitrato de plata. ^[17] Esta reacción se utiliza a menudo como método crudo utilizado en demostraciones de química para la oxidación de un aldehído a ácido carboxílico y la reducción del catión plata en plata elemental (superficie reflectante). ^[17]

Preparación y estabilidad del baño

La deposición electrolítica es un proceso importante en la industria electrónica para la metalización de sustratos. Otras metalizaciones de sustratos también incluyen la deposición física en fase de vapor (PVD), la deposición química en fase de vapor (CVD) y la galvanoplastia , que producen películas metálicas delgadas pero requieren alta temperatura, vacío y una fuente de energía respectivamente. ^[19] La deposición electrolítica es ventajosa en comparación con los métodos de deposición PVD, CVD y galvanoplastia porque se puede realizar en condiciones ambientales. ^{[2] [5]} El método de deposición para baños de Ni-P, Ni-Au, Ni-B y Cu es distinto; sin embargo, los procesos implican el mismo enfoque. El proceso de deposición electrolítica se define por cuatro pasos: ^{[2] [3] [20]}

1. El pretratamiento o funcionalización del sustrato limpia la superficie del sustrato para eliminar cualquier contaminante que afecte el tamaño de las nanopartículas y produzca un recubrimiento deficiente. El pretratamiento determina la porosidad de la deposición de metal elemental y el sitio de inicio de la deposición de elementos ^{[2] [3] [20]}
2. La sensibilización es un ion activador que puede reducir el metal activo en el baño de deposición y sirve como sitio catalítico para la formación de plantillas del metal activo. ^{[2] [3] [20]}
3. La activación acelera la deposición al actuar como una semilla catalítica en la superficie del sustrato para el baño de metal de deposición electrolítica final. ^{[2] [3] [20]}
4. La deposición electrolítica es el proceso mediante el cual el catión metálico se reduce a metal elemental con un potente agente reductor. ^{[2] [3] [20]}

Pasos en el proceso de deposición electrolítica

El baño de deposición electrolítica está formado por los siguientes reactivos que afectan la síntesis de productos secundarios, la vida útil del baño y las velocidades de recubrimiento.

1. Una fuente de catión metálico que se proporciona mediante una sal metálica (por ejemplo, Cu ²⁺ a partir de CuSO ₄ y Ni ²⁺ a partir de NiCl ₂ ) ^[5]
2. Agente reductor que dona electrones al catión metálico (p. ej. CH ₂ O -formaldehído para Cu ²⁺ y NaH ₂ PO ₂ -hipofosfito de sodio para Ni ²⁺ ) ^[5]
3. Un agente complejante adecuado proporciona una acción amortiguadora al evitar la caída y el aumento drásticos del pH, evita la precipitación de la sal de níquel y reduce la concentración de iones de níquel libres en solución (por ejemplo, tartrato, EDTA, acetato, etc.) ^{[2] [3] [5]}
4. Los estabilizadores controlan la velocidad de deposición y evitan la descomposición del baño. La deposición de un baño de deposición está precedida por la evolución del gas hidrógeno, pero se añaden estabilizadores para evitar la deposición aleatoria del baño de ED. Se eligen meticulosamente para evitar la pérdida de la actividad del catalizador de hidrogenación y deshidrogenación. ^[5] Los estabilizadores afinan la naturaleza autocatalítica del baño al tiempo que controlan la deposición heterogénea de nanopartículas. ^{[2] [3]}
5. Agente tampón y estabilidad del pH. Los baños de deposición producen átomos de hidronio que provocan una disminución del pH. Si un baño se vuelve demasiado ácido, el hidrógeno comienza a reducirse a una velocidad mayor que el metal y reduce el porcentaje en peso del metal elemental producido. El metal se hidroliza y se desprende de la solución. ^[5] La relación entre el pH y el potencial estándar (E ⁰ ) está relacionada con la actividad del ion hidronio en la ecuación de Nernst en relación con el potencial.

El potencial disminuye a medida que la solución se vuelve más básica y esta relación se describe mediante el diagrama de Pourbaix . ^[5]

Todos los parámetros anteriores son responsables de controlar la liberación de productos secundarios. ^{[2] [5] [10]} La formación de productos secundarios afecta negativamente al baño al envenenar el sitio catalítico y altera la morfología de la nanopartícula metálica. ^{[2] [5] [10]}

Proceso

Principio fundamental

El proceso de deposición electrolítica se basa en la química redox en la que los electrones se liberan de un agente reductor y un catión metálico se reduce a metal elemental. ^{[2] [3]} Las ecuaciones (1) y (2) muestran el proceso ED simplificado donde un agente reductor libera electrones y el catión metálico se reduce respectivamente. ^[5]

Las reacciones 1 y 2 describen el proceso general de reducción de metales y oxidación de agentes reductores. M ^z+ es el catión metálico (p. ej., cationes Ni, Cu, Pt). M es el metal elemental después de la reducción. Los reductores (agentes reductores) son sustancias que pierden electrones y alcanzan un estado de oxidación más alto (p. ej., formaldehído, hidrazina, etc.). Los productos de oxidación son el resultado de la pérdida de electrones de los reductores (p. ej., transformación de formaldehído en ácido fórmico). ze ^- es el número de electrones transferidos del reductor a los cationes metálicos.

Reacción del metal de zinc elemental y el sulfato de cobre (II). El zinc elemental se sumerge en una solución de sulfato de cobre (II). El depósito rojo es el proceso de reducción en el que el Cu (II) se convierte en Cu elemental. El Zn elemental se oxida a Zn (II) y se disuelve en la solución.

El baño de deposición electrolítica y galvanoplastia realiza activamente reacciones catódicas y anódicas en la superficie del sustrato. ^{[2] [3]} El potencial de electrodo estándar del metal y el agente reductor son importantes como fuerza impulsora para el intercambio de electrones. ^[3] El potencial estándar se define como el poder de reducción de los compuestos. Se muestran ejemplos en la Tabla 1, en la que el Zn con un potencial estándar más bajo (-0,7618 V) actúa como agente reductor para el cobre (0,3419 V). ^[2] Los potenciales calculados para la reacción de la sal de cobre y el metal de zinc son ~1,1 V, lo que significa que la reacción es espontánea.

Dado que la deposición sin corriente eléctrica también utiliza los principios de los potenciales de electrodos estándar, también podemos calcular el potencial, E, de los iones metálicos en una solución gobernada por la ecuación de Nernst (3). ^[2]

${\displaystyle E=E^{0}-({0.592}|{2})log(Q)\quad \quad \quad (3)}$^[2]

E es el potencial de la reacción, E0 ^es el potencial de reducción estándar de la reacción redox y Q es la concentración de los productos dividida por la concentración de los reactivos . ^[2] ${\displaystyle [Products/Reactants]}$

Tabla de potenciales de electrodos estándar para Zn y Cu

Los electrones para ED son producidos por agentes reductores potentes en el baño de deposición, por ejemplo, formaldehído, borohidruro de sodio, glucosa, hipofosfito de sodio, peróxido de hidrógeno y ácido ascórbico. ^{[2] [3]} Estos agentes reductores tienen potenciales estándar negativos que impulsan el proceso de deposición.

El potencial estándar del agente reductor y la sal metálica no es el único determinante de la reacción redox para la deposición sin corriente eléctrica. La deposición convencional de las nanopartículas de cobre utiliza formaldehído como agente reductor. ^[21] Pero el E ⁰ del formaldehído depende del pH. A pH 0 del baño de deposición, el E ⁰ del formaldehído es 0,056 V, pero a pH = 14, el E ⁰ = -1,070. ^[22] El formaldehído (pH 14) es un agente reductor más adecuado que a pH = 0 debido al potencial estándar negativo más bajo que lo convierte en un agente reductor poderoso. ^[20] La dependencia del potencial del pH se describe mediante el diagrama de Pourdaix .

Cuatro mecanismos clásicos de deposición

El primer mecanismo para la deposición sin corriente eléctrica, el mecanismo de hidrógeno atómico, fue propuesto hasta Brenner y Riddell para un baño de deposición de níquel. ^{[5] [3]} Esto abrió el camino para que otros científicos propusieran varios otros mecanismos. ^[10] Los cuatro ejemplos de mecanismo clásico de deposición sin corriente eléctrica para codeposición de Ni-P incluyen: (1) mecanismo de hidrógeno atómico, (2) mecanismo de transferencia de hidruro, (3) mecanismo electroquímico y (4) mecanismo de hidróxido metálico. ^[10] Los mecanismos clásicos se centraron en la formación de nanopartículas de Ni-P sobre un sustrato. El niquelado sin corriente eléctrica utiliza sales de níquel como fuente de catión metálico y hipofosfito (H ₂ PO ₂ ^- ) (o un compuesto similar al borohidruro ) como reductor. ^[5] Una reacción secundaria forma fósforo elemental (o boro ) que se incorpora en el recubrimiento. Los métodos de deposición clásicos siguen los siguientes pasos:

1. Difusión de reactivos (Ni ²⁺ , H ₂ PO ₂ ^- ) a la superficie ^[5]
2. Adsorción de reactivos en la superficie ^[5]
3. Reacción química en la superficie ^[5]
4. Desorción de productos (H ₂ PO ₃ ^- , H ₂ , H ⁺ , H ^- ) de la superficie ^[5]
5. Difusión del producto desde la superficie o adhesión del producto sobre la superficie ^[5]

Mecanismo atómico del hidrógeno

Brenner y Riddle propusieron el mecanismo del hidrógeno atómico para la evolución de Ni y H ₂ a partir de una sal de Ni, un agente reductor, un agente complejante y estabilizadores. ^{[2] [3] [5]} Utilizaron una sal de cloruro de níquel (NiCl ₂ ), un agente reductor de hipofosfito de sodio (NaH ₂ PO ₂ ), agentes complejantes de uso común (p. ej., citrato, EDTA y tridentados, etc.) y estabilizadores como el bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB). ^[5]

Las reacciones redox [4]-[6] proponen que el hidrógeno adsorbido (H _ad ) reduce el Ni ²⁺ en la superficie catalítica y tiene una reacción secundaria en la que se desprende gas H ₂ . ^[5] En 1946 se descubrió que se formaba una aleación de Ni-P y gas hidrógeno debido a una reacción secundaria del hipofosfito con hidrógeno atómico para formar fósforo elemental. Los potenciales estándar para las ecuaciones [4], [5] y [6] son ​​0,50 V, -0,25 V y 0 V respectivamente. ^[5] El potencial del baño en general es 0,25 V. NB: el potencial para la ecuación [4] es +0,50 V porque la reacción se ha invertido para ilustrar la oxidación. ^{[ cita requerida ]}

Cálculo E = E _red - E _ox = (-0,25 V)-(-0,50 V) = 0,25 V (reacción espontánea)

Sin embargo, el mecanismo del hidrógeno atómico no explica la co-deposición de Ni-P. ^{[3] [5] [6] [13]}

La ecuación [3]-[5] describe el 'Mecanismo del hidrógeno atómico' propuesto por Brenner y Riddell.

Mecanismo de transferencia de hidruro

El mecanismo de transferencia de hidruro fue propuesto por Hersh en 1955, que explicaba la deposición de fósforo elemental. ^{[2] [5]} Hersh propuso el mecanismo de transferencia de hidruro que fue ampliado en 1964 por RM Lukes para explicar la deposición de P elemental . ^{[3] [5]} Se pretendía que la transferencia de hidruro en un entorno básico [7] formara el hidruro (H ^- ) que reducía el Ni ²⁺ a Ni ⁰ [ 8], y se combina con agua para formar gas H _{2 [9].} ^[5] Lukes razonó que el ion hidruro provenía del hipofosfito y, por lo tanto, explica la codeposición de Ni-P a través de una reacción secundaria. ^[5] El potencial estándar para la ecuación [7], [8] y [9] son ​​1,65 V, -0,25 V y 0 V respectivamente. ^[5] NB el potencial para la ecuación [7] y [8] es +0,50 V porque la reacción se ha invertido para ilustrar la oxidación.

Cálculo E = E _red - E _ox = (-0,25 V)-(-1,65 V) = 1,45 V (reacción espontánea)

Las ecuaciones [7]-[9] describen el 'Mecanismo de transferencia de hidruro' propuesto por Hersh

Mecanismo electroquímico

El mecanismo electroquímico también fue propuesto por Brenner y Riddell, pero luego fue modificado por otros, incluidos los científicos Machu y El-Gendi. ^[5] Propusieron que se producía una reacción electrolítica en la superficie del sustrato, y que H ₂ [11] y P [13] son ​​subproductos de la reducción del ion Ni ^{2+ [10][11]. [3] [10] [5]} La reacción anódica [10] tiene un potencial de reducción de 0,50 V. Las reacciones catódicas [10], [11], [12] y [13] tienen potenciales de reducción de 0,50, -0,25 V, 0 V y 0,50 V respectivamente. ^[5] El potencial de la reacción es de 1,25 V (reacción espontánea).

NB el potencial para la ecuación [10] y [13] es +0,50 V porque la reacción se ha invertido para ilustrar la oxidación.

Cálculo 1 ⁰ reacción de [10] y [11]

E = E _rojo - E _ox = (-0,25 V)-(-0,50 V) = 0,25 V (reacción espontánea)

Cálculo 2 ⁰ reacción de [11] y [13]

E = E _rojo - E _ox = (-0,25 V+ 0,50 V)-(-0,50 V) = 0,75 V (reacción espontánea)

Las reacciones 1 ⁰ y 2 ⁰ tienen potenciales positivos y por lo tanto son reacciones competitivas dentro del mismo baño. ^{[ cita requerida ]}

Las ecuaciones [10]-[13] describen el 'mecanismo electroquímico' propuesto por Machu y El-Gendi.

Mecanismo del hidróxido metálico

Propuesto en 1968, los iones Ni solvatados en la superficie catalítica ionizan el agua y forman un ion Ni coordinado hidróxido. ^[9] El ion Ni ²⁺ hidrolizado cataliza la producción de Ni, P y H ₂ . El agua se ioniza en la superficie del Ni [14], y los iones Ni ²⁺ se coordinan con los iones hidróxido [15]. ^[5] El Ni ²⁺ coordinado se reduce [16] y el NiOH ⁺ _ab se adsorbe en la superficie del sustrato. ^[5] En la superficie, el H ₂ PO ₂ ^- reduce el NiOH ⁺ _ab a Ni ⁰ elemental [17]. ^[5] El H elemental liberado se recombina para formar gas hidrógeno y [18] y el Ni elemental cataliza la producción de P [19]. ^[5] El Ni depositado actúa como catalizador debido a la reducción continua por H ₂ PO ₂ ^- [17]. ^[5] Cavallotti y Salvago también propusieron que la combinación de NiOH ⁺ _ab [20] y agua se oxida a Ni ²⁺ y H elemental ^{. [5]} El NiOH ⁺ _ab participa en una reacción competitiva [21a] (se refiere a la reacción [17]) y [21b] para Ni elemental y Ni hidrolizado respectivamente. ^[5] Finalmente, H ₂ PO ₂ ^- se oxida [22] y H elemental [21a/21b] se recombina para formar y H ₂ evoluciona para ambas reacciones. ^[5] Las reacciones generales se muestran en la ecuación [23]. ^[5]

NB: el potencial para las ecuaciones [16], [19], [21a], [21b] y [22] es +0,50 V porque la reacción se ha invertido para ilustrar la oxidación.

Cálculo 1 ⁰ reacción de [17]

E = E _rojo - E _ox = (-0,25 V)-(-0,50 V) = 0,25 V (reacción espontánea)

Cálculo 2 ⁰ reacción de [19]

E = E _rojo - E _ox = (0,50)-(0,25 V) = 0,25 V (reacción espontánea)

Reacción global [23] incluida la reducción de Ni ²⁺

E = E _rojo - E _ox = (-0,25 V + 0,50 V) -(-0,50 V) = 0,75 V (reacción espontánea)

Las ecuaciones [14]-[19] describen paso a paso las reacciones propuestas para el 'Mecanismo de hidróxido metálico' de Cavallotti y Salvago.

Las ecuaciones [20]-[23] describen paso a paso las reacciones propuestas para el 'Mecanismo de hidróxido metálico' de Cavallotti y Salvago.

Aplicaciones industriales

La deposición electrolítica modifica la tensión mecánica, magnética, interna, la conductividad y el brillo del sustrato. ^{[2] [3] [5]} La primera aplicación industrial de la deposición electrolítica por parte de Leonhardt Plating Company ha florecido en la metalización de plásticos, ^{[3] [23] [24]} textiles, ^[25] prevención de la corrosión, ^[26] y joyería. ^[3] La industria de la microelectrónica, que incluye la fabricación de placas de circuitos, dispositivos semiconductores, baterías y sensores. ^{[2] [3]}

Metalización de plásticos por deposición electrolítica

La metalización típica de los plásticos incluye níquel-fósforo, níquel-oro, níquel-boro, paladio, cobre y plata. ^[23] Los plásticos metalizados se utilizan para reducir el peso del producto metálico y reducir el coste asociado al uso de metales preciosos. ^[27] El niquelado electrolítico se utiliza en una variedad de industrias, incluidas la aviación, la construcción, los textiles y las industrias del petróleo y el gas. ^[9]

Blindaje contra interferencias electromagnéticas

El blindaje contra interferencias electromagnéticas (blindaje EMI) se refiere al proceso por el cual los dispositivos se protegen de las interferencias de la radiación electromagnética. ^{[5] [8]} La interferencia afecta negativamente el funcionamiento de los dispositivos; las fuentes de EMI incluyen ondas de radio, teléfonos celulares y receptores de TV. ^{[5] [8]} La Administración Federal de Aviación y la Comisión Federal de Comunicaciones prohíben el uso de teléfonos celulares después de que un avión esté en el aire para evitar interferencias con la navegación. ^{[28] [29]} El recubrimiento elemental de Ni, Cu y Ni/Cu en los aviones absorbe señales de ruido en el rango de 14 Hz a 1 GHz. ^[5]

Producción de petróleo y gas

El recubrimiento de níquel elemental evita la corrosión de los tubos de acero utilizados para la perforación. ^[5] En el núcleo de esta industria, el níquel recubre los recipientes a presión, las palas de compresores, los reactores, las palas de turbinas y las válvulas. ^[5]

Esquema de la instalación de una plataforma petrolífera. Los tubos de acero están cubiertos con níquel elemental, lo que reduce la tasa de corrosión. Las secciones 25, 26 y 27 son ejemplos de casos en los que se aplicaría un revestimiento de níquel elemental sobre el acero.

Véase también

• Deposición electrolítica de cobre
• Deposición electrolítica de níquel-boro
• Nanomateriales
• Nanotecnología

Referencias

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