La electrónica a escala molecular , también llamada electrónica de moléculas individuales , es una rama de la nanotecnología que utiliza moléculas individuales o conjuntos de moléculas individuales a escala nanométrica como componentes electrónicos . Debido a que las moléculas individuales constituyen las estructuras estables más pequeñas imaginables [ cita requerida ] , esta miniaturización es el objetivo final para reducir el tamaño de los circuitos eléctricos .
El campo se suele denominar simplemente " electrónica molecular ", pero este término también se utiliza para referirse al campo distantemente relacionado de los polímeros conductores y la electrónica orgánica , que utiliza las propiedades de las moléculas para afectar las propiedades a granel de un material. Se ha sugerido una distinción de nomenclatura de modo que los materiales moleculares para la electrónica se refieren a este último campo de aplicaciones a granel, mientras que la electrónica a escala molecular se refiere a las aplicaciones de moléculas individuales a escala nanométrica tratadas aquí. [1] [2]
La electrónica convencional se ha fabricado tradicionalmente a partir de materiales a granel. Desde su invención en 1958, el rendimiento y la complejidad de los circuitos integrados han experimentado un crecimiento exponencial , una tendencia llamada ley de Moore , a medida que los tamaños de las características de los componentes integrados se han reducido en consecuencia. A medida que las estructuras se reducen, aumenta la sensibilidad a las desviaciones. En unas pocas generaciones de tecnología, la composición de los dispositivos debe controlarse con una precisión de unos pocos átomos [3] para que los dispositivos funcionen. Como los métodos a granel se vuelven cada vez más exigentes y costosos a medida que se acercan a los límites inherentes, nació la idea de que los componentes podrían construirse átomo a átomo en un laboratorio de química (de abajo hacia arriba) en lugar de tallarlos a partir de material a granel ( de arriba hacia abajo ). Esta es la idea detrás de la electrónica molecular, con la miniaturización máxima siendo los componentes contenidos en moléculas individuales.
En la electrónica monomolecular, el material en bruto se sustituye por moléculas individuales. En lugar de formar estructuras mediante la eliminación o la aplicación de material después de un andamiaje de patrones, los átomos se juntan en un laboratorio de química. De esta manera, se crean miles de millones de copias simultáneamente (normalmente se crean más de 10 20 moléculas a la vez) mientras que la composición de las moléculas se controla hasta el último átomo. Las moléculas utilizadas tienen propiedades que se asemejan a los componentes electrónicos tradicionales, como un cable , un transistor o un rectificador .
La electrónica monomolecular es un campo emergente y aún queda mucho por hacer para que los circuitos electrónicos completos que consten exclusivamente de compuestos de tamaño molecular se conviertan en realidad. [ cita requerida ] Sin embargo, la demanda incesante de mayor potencia de cálculo, junto con los límites inherentes de los métodos litográficos a partir de 2016 [actualizar], hacen que la transición parezca inevitable. Actualmente, el foco está puesto en descubrir moléculas con propiedades interesantes y en encontrar formas de obtener contactos fiables y reproducibles entre los componentes moleculares y el material a granel de los electrodos. [ cita requerida ]
La electrónica molecular opera a distancias inferiores a 100 nanómetros. La miniaturización a moléculas individuales reduce la escala a un régimen en el que los efectos de la mecánica cuántica son importantes. En los componentes electrónicos convencionales, los electrones pueden llenarse o extraerse más o menos como un flujo continuo de carga eléctrica . En cambio, en la electrónica molecular, la transferencia de un electrón altera el sistema de forma significativa. Por ejemplo, cuando un electrón se ha transferido desde un electrodo fuente a una molécula, la molécula se carga, lo que hace mucho más difícil la transferencia del siguiente electrón (véase también el bloqueo de Coulomb ). La cantidad significativa de energía debida a la carga debe tenerse en cuenta al realizar cálculos sobre las propiedades electrónicas de la configuración, y es muy sensible a las distancias a las superficies conductoras cercanas.
La teoría de dispositivos de una sola molécula es especialmente interesante ya que el sistema en consideración es un sistema cuántico abierto en no equilibrio (impulsado por voltaje). En el régimen de bajo voltaje de polarización, la naturaleza de no equilibrio de la unión molecular puede ignorarse, y los rasgos de corriente-voltaje del dispositivo pueden calcularse utilizando la estructura electrónica de equilibrio del sistema. Sin embargo, en regímenes de polarización más fuertes se requiere un tratamiento más sofisticado, ya que ya no existe un principio variacional . En el caso de tunelización elástica (donde el electrón que pasa no intercambia energía con el sistema), el formalismo de Rolf Landauer puede usarse para calcular la transmisión a través del sistema como una función del voltaje de polarización y, por lo tanto, de la corriente. En la tunelización inelástica, Ned Wingreen y Yigal Meir propusieron un formalismo elegante basado en las funciones de Green de no equilibrio de Leo Kadanoff y Gordon Baym , e independientemente por Leonid Keldysh . Esta formulación de Meir-Wingreen se ha utilizado con gran éxito en la comunidad de electrónica molecular para examinar los casos más difíciles e interesantes en los que el electrón transitorio intercambia energía con el sistema molecular (por ejemplo, a través del acoplamiento electrón-fonón o excitaciones electrónicas).
Además, conectar moléculas individuales de forma confiable a un circuito de mayor escala ha demostrado ser un gran desafío y constituye un obstáculo significativo para la comercialización.
En las moléculas que se utilizan en electrónica molecular, es común que las estructuras contengan muchos enlaces dobles y sencillos alternados (véase también Sistema conjugado ). Esto se debe a que dichos patrones deslocalizan los orbitales moleculares, lo que permite que los electrones se muevan libremente por el área conjugada.
El único propósito de los cables moleculares es conectar eléctricamente diferentes partes de un circuito eléctrico molecular. Como el ensamblaje de estos y su conexión a un circuito macroscópico aún no se domina, el enfoque de la investigación en electrónica monomolecular se centra principalmente en las moléculas funcionalizadas: los cables moleculares se caracterizan por no contener grupos funcionales y, por lo tanto, están compuestos por simples repeticiones de un bloque de construcción conjugado. Entre ellos se encuentran los nanotubos de carbono que son bastante grandes en comparación con las otras propuestas, pero que han demostrado propiedades eléctricas muy prometedoras.
El principal problema con los cables moleculares es obtener un buen contacto eléctrico con los electrodos para que los electrones puedan moverse libremente dentro y fuera del cable.
Los transistores monomoleculares son fundamentalmente diferentes de los que se conocen en electrónica de masas. La compuerta de un transistor convencional (de efecto de campo) determina la conductancia entre el electrodo de fuente y el de drenaje controlando la densidad de portadores de carga entre ellos, mientras que la compuerta de un transistor monomolecular controla la posibilidad de que un solo electrón entre y salga de la molécula modificando la energía de los orbitales moleculares. Uno de los efectos de esta diferencia es que el transistor monomolecular es casi binario: está encendido o apagado . Esto se opone a sus homólogos de masas, que tienen respuestas cuadráticas al voltaje de la compuerta.
La cuantización de la carga en electrones es la responsable de un comportamiento marcadamente diferente en comparación con la electrónica en masa. Debido al tamaño de una sola molécula, la carga debida a un solo electrón es significativa y proporciona medios para encender o apagar un transistor ( ver bloqueo de Coulomb ). Para que esto funcione, los orbitales electrónicos en la molécula del transistor no pueden estar demasiado bien integrados con los orbitales en los electrodos. Si lo están, no se puede decir que un electrón esté ubicado en la molécula o en los electrodos y la molécula funcionará como un cable.
Un grupo popular de moléculas, que pueden funcionar como material de canal semiconductor en un transistor molecular, son los oligopolifenilenvinilenos (OPV), que funcionan mediante el mecanismo de bloqueo de Coulomb cuando se colocan entre el electrodo de fuente y el de drenaje de forma adecuada. [4] Los fulerenos funcionan mediante el mismo mecanismo y también se han utilizado comúnmente.
También se ha demostrado que los nanotubos de carbono semiconductores funcionan como material de canal, pero, aunque son moleculares, estas moléculas son lo suficientemente grandes como para comportarse casi como semiconductores a granel .
El tamaño de las moléculas y la baja temperatura de las mediciones realizadas hacen que los estados mecánicos cuánticos estén bien definidos. Por ello, se está investigando si las propiedades mecánico-cuánticas pueden utilizarse para fines más avanzados que los de los transistores simples (por ejemplo, la espintrónica ).
Físicos de la Universidad de Arizona , en colaboración con químicos de la Universidad de Madrid , han diseñado un transistor monomolecular utilizando una molécula en forma de anillo similar al benceno . Físicos del Instituto Nacional de Nanotecnología de Canadá han diseñado un transistor monomolecular utilizando estireno. Ambos grupos esperan (los diseños no habían sido verificados experimentalmente hasta junio de 2005 [actualizar]) que sus respectivos dispositivos funcionen a temperatura ambiente y que sean controlados por un solo electrón. [5]
Los rectificadores moleculares son imitadores de sus contrapartes en masa y tienen una construcción asimétrica, de modo que la molécula puede aceptar electrones en un extremo pero no en el otro. Las moléculas tienen un donador de electrones (D) en un extremo y un aceptor de electrones (A) en el otro. De esta manera, el estado inestable D + – A − se formará más fácilmente que D − – A + . El resultado es que se puede hacer pasar una corriente eléctrica a través de la molécula si los electrones se agregan a través del extremo aceptor, pero con menos facilidad si se intenta lo contrario.
Uno de los mayores problemas que presenta la medición de moléculas individuales es establecer un contacto eléctrico reproducible con una sola molécula y hacerlo sin acortar los electrodos. Debido a que la tecnología fotolitográfica actual no puede producir espacios entre electrodos lo suficientemente pequeños como para entrar en contacto con ambos extremos de las moléculas analizadas (del orden de nanómetros), se aplican estrategias alternativas.
Una forma de producir electrodos con un espacio de tamaño molecular entre ellos es mediante uniones de ruptura, en las que se estira un electrodo delgado hasta que se rompe. Otra forma es la electromigración , en la que se hace pasar una corriente a través de un alambre delgado hasta que se funde y los átomos migran para producir el espacio. Además, el alcance de la fotolitografía convencional se puede mejorar mediante el grabado químico o el depósito de metal sobre los electrodos.
Probablemente la forma más sencilla de realizar mediciones en varias moléculas es utilizar la punta de un microscopio de efecto túnel de barrido (STM) para poner en contacto moléculas adheridas en el otro extremo a un sustrato metálico. [7]
Una forma popular de anclar moléculas a los electrodos es aprovechar la alta afinidad química del azufre con el oro . En estas configuraciones, las moléculas se sintetizan de modo que los átomos de azufre se coloquen estratégicamente para que funcionen como pinzas de cocodrilo que conectan las moléculas a los electrodos de oro. Aunque es útil, el anclaje no es específico y, por lo tanto, ancla las moléculas de manera aleatoria a todas las superficies de oro. Además, la resistencia de contacto depende en gran medida de la geometría atómica precisa alrededor del sitio de anclaje y, por lo tanto, compromete inherentemente la reproducibilidad de la conexión.
Para evitar este último problema, los experimentos han demostrado que los fulerenos podrían ser un buen candidato para su uso en lugar del azufre debido al gran sistema π conjugado que puede contactar eléctricamente muchos más átomos a la vez que un átomo de azufre. [8]
En los polímeros , las moléculas orgánicas clásicas están compuestas tanto de carbono como de hidrógeno (y, a veces, de compuestos adicionales como nitrógeno, cloro o azufre). Se obtienen a partir del petróleo y, a menudo, se pueden sintetizar en grandes cantidades. La mayoría de estas moléculas son aislantes cuando su longitud supera unos pocos nanómetros. Sin embargo, el carbono natural es conductor, especialmente el grafito recuperado del carbón o encontrado de otro modo. Desde un punto de vista teórico, el grafito es un semimetal , una categoría intermedia entre los metales y los semiconductores. Tiene una estructura en capas, cada lámina tiene un átomo de espesor. Entre cada lámina, las interacciones son lo suficientemente débiles como para permitir una fácil escisión manual.
Adaptar la lámina de grafito para obtener objetos bien definidos de tamaño nanométrico sigue siendo un desafío. Sin embargo, a finales del siglo XX, los químicos estaban explorando métodos para fabricar objetos grafíticos extremadamente pequeños que podrían considerarse moléculas individuales. Después de estudiar las condiciones interestelares en las que se sabe que el carbono forma cúmulos, el grupo de Richard Smalley (Universidad Rice, Texas) montó un experimento en el que se vaporizó grafito mediante irradiación láser. La espectrometría de masas reveló que los cúmulos que contenían números mágicos específicos de átomos eran estables, especialmente aquellos cúmulos de 60 átomos. Harry Kroto , un químico inglés que ayudó en el experimento, sugirió una posible geometría para estos cúmulos: átomos unidos covalentemente con la simetría exacta de un balón de fútbol. Los cúmulos, denominados buckminsterfullerenos , buckyballs o C 60 , conservaban algunas propiedades del grafito, como la conductividad. Estos objetos se concibieron rápidamente como posibles bloques de construcción para la electrónica molecular.
Al intentar medir las características electrónicas de las moléculas, pueden producirse fenómenos artificiales que pueden resultar difíciles de distinguir del comportamiento verdaderamente molecular. [9] Antes de que se descubrieran, estos artefactos se publicaban por error como características propias de las moléculas en cuestión.
La aplicación de una caída de tensión del orden de voltios a través de una unión de tamaño nanométrico da como resultado un campo eléctrico muy intenso. El campo puede hacer que los átomos de metal migren y, finalmente, cierren el espacio mediante un filamento delgado, que puede romperse nuevamente cuando transporta una corriente. Los dos niveles de conductancia imitan el cambio molecular entre un estado conductor y un estado aislante de una molécula.
Otro artefacto que se produce es cuando los electrodos experimentan reacciones químicas debido a la alta intensidad de campo en el espacio. Cuando se invierte la polarización del voltaje , la reacción provocará histéresis en las mediciones que se puede interpretar como de origen molecular.
Un grano metálico entre los electrodos puede actuar como un transistor de un solo electrón mediante el mecanismo descrito anteriormente, lo que le confiere características similares a las de un transistor molecular. Este artefacto es especialmente común en los nanogaps producidos mediante el método de electromigración.
Uno de los mayores obstáculos para la explotación comercial de la electrónica de moléculas individuales es la falta de métodos para conectar un circuito de tamaño molecular a electrodos a granel de forma que se obtengan resultados reproducibles. En el estado actual, la dificultad de conectar moléculas individuales supera con creces cualquier posible aumento de rendimiento que se podría obtener de esa reducción. Las dificultades se agravan si las moléculas tienen una determinada orientación espacial y/o tienen múltiples polos para conectar.
Otro problema es que algunas mediciones de moléculas individuales se realizan a temperaturas criogénicas (cercanas al cero absoluto), lo que consume mucha energía. Esto se hace para reducir el ruido de la señal lo suficiente como para medir las corrientes débiles de moléculas individuales.
En su estudio de los llamados complejos donador-aceptor en la década de 1940, Robert Mulliken y Albert Szent-Györgyi avanzaron el concepto de transferencia de carga en las moléculas. Posteriormente, perfeccionaron aún más el estudio tanto de la transferencia de carga como de la transferencia de energía en las moléculas. Asimismo, un artículo de 1974 de Mark Ratner y Ari Aviram ilustró un rectificador molecular teórico . [10]
En 1988, Aviram describió en detalle un transistor teórico de efecto de campo de una sola molécula. Forrest Carter, del Laboratorio de Investigación Naval , propuso otros conceptos , incluidas las puertas lógicas de una sola molécula . Bajo su égida, se presentó una amplia gama de ideas en una conferencia titulada Dispositivos electrónicos moleculares en 1988. [11] Se trataba de construcciones teóricas y no de dispositivos concretos. La medición directa de los rasgos electrónicos de moléculas individuales aguardaba el desarrollo de métodos para realizar contactos eléctricos a escala molecular. Esta no era una tarea fácil. Por lo tanto, el primer experimento de medición directa de la conductancia de una sola molécula solo se informó en 1995 sobre una sola molécula de C 60 por C. Joachim y JK Gimzewsky en su artículo seminal Physical Review Letter y más tarde en 1997 por Mark Reed y colaboradores sobre unos pocos cientos de moléculas. Desde entonces, esta rama del campo ha avanzado rápidamente. Del mismo modo, a medida que se ha hecho posible medir dichas propiedades directamente, las predicciones teóricas de los primeros trabajadores se han confirmado sustancialmente.
El concepto de electrónica molecular fue publicado en 1974 cuando Aviram y Ratner sugirieron una molécula orgánica que podría funcionar como rectificador. [12] Al tener un enorme interés comercial y fundamental, se invirtió mucho esfuerzo en demostrar su viabilidad y, 16 años después, en 1990, Ashwell y sus colaboradores realizaron la primera demostración de un rectificador molecular intrínseco para una película delgada de moléculas.
La primera medición de la conductancia de una sola molécula fue realizada en 1994 por C. Joachim y JK Gimzewski y publicada en 1995 (véase el artículo correspondiente en Phys. Rev. Lett.). Esta fue la conclusión de 10 años de investigación iniciada en IBM TJ Watson, utilizando el ápice de la punta del microscopio de efecto túnel de barrido para cambiar una sola molécula como ya exploraron A. Aviram, C. Joachim y M. Pomerantz a fines de la década de 1980 (véase su influyente artículo en Chem. Phys. Lett. durante este período). El truco consistía en utilizar un microscopio de efecto túnel de barrido UHV para permitir que el ápice de la punta tocara suavemente la parte superior de una sola molécula C.
60Molécula adsorbida sobre una superficie de Au(110). Se registró una resistencia de 55 MOhms junto con una IV lineal de bajo voltaje. El contacto se certificó mediante el registro de la propiedad de distancia de corriente Iz, que permite medir la deformación del C
60Jaula bajo contacto. Este primer experimento fue seguido por el resultado informado usando un método de unión de ruptura mecánica para conectar dos electrodos de oro a un cable molecular con terminación de azufre por Mark Reed y James Tour en 1997. [13]
Los recientes avances en nanotecnología y nanociencia han facilitado el estudio tanto experimental como teórico de la electrónica molecular. El desarrollo del microscopio de efecto túnel (STM) y, posteriormente, del microscopio de fuerza atómica (AFM) han facilitado enormemente la manipulación de la electrónica de moléculas individuales. Asimismo, los avances teóricos en electrónica molecular han facilitado una mayor comprensión de los eventos de transferencia de carga no adiabática en las interfaces electrodo-electrolito. [14] [15]
C. Joachim y JK Gimzewski implementaron un amplificador de molécula única en IBM Zurich. Este experimento, que involucraba un amplificador de molécula única,
60molécula, demostró que una de esas moléculas puede proporcionar ganancia en un circuito únicamente a través de efectos de interferencia cuántica intramolecular.
Una colaboración de investigadores de Hewlett-Packard (HP) y la Universidad de California en Los Ángeles (UCLA), liderada por James Heath, Fraser Stoddart, R. Stanley Williams y Philip Kuekes, ha desarrollado electrónica molecular basada en rotaxanos y catenanos .
También se está trabajando en el uso de nanotubos de carbono de pared simple como transistores de efecto de campo. La mayor parte de este trabajo lo está realizando International Business Machines ( IBM ).
En 2002, como parte del escándalo Schön , se demostró que algunos informes específicos sobre un transistor de efecto de campo basado en monocapas moleculares autoensambladas eran fraudulentos . [16]
Hasta hace poco tiempo, el modelo de Aviram-Ratner para un rectificador unimolecular era completamente teórico, pero ha sido confirmado de forma inequívoca en experimentos realizados por un grupo dirigido por Geoffrey J. Ashwell en la Universidad de Bangor , Reino Unido. [17] [18] [19] Hasta ahora se han identificado muchas moléculas rectificadoras y el número y la eficiencia de estos sistemas está creciendo rápidamente.
La electrónica supramolecular es un nuevo campo que involucra la electrónica a nivel supramolecular .
Un tema importante en la electrónica molecular es la determinación de la resistencia de una sola molécula (tanto teórica como experimental). Por ejemplo, Bumm et al. utilizaron STM para analizar un solo interruptor molecular en una monocapa autoensamblada para determinar cuán conductiva puede ser dicha molécula. [20] Otro problema al que se enfrenta este campo es la dificultad de realizar una caracterización directa, ya que la obtención de imágenes a escala molecular suele ser difícil en muchos dispositivos experimentales.