El silano ( Silicane ) es un compuesto inorgánico con fórmula química SiH4 . Es un gas incoloro, pirofórico , tóxico con un olor penetrante, repulsivo y penetrante , algo similar al del ácido acético . [5] El silano es de interés práctico como precursor del silicio elemental . Los silanos con grupos alquilo son repelentes de agua eficaces para superficies minerales como el hormigón y la mampostería. Los silanos con aditamentos orgánicos e inorgánicos se utilizan como agentes de acoplamiento. Se utilizan comúnmente para aplicar revestimientos a superficies o como promotores de adhesión. [6]
El silano se puede producir por varias vías. [7] Normalmente, surge de la reacción del cloruro de hidrógeno con siliciuro de magnesio :
También se prepara a partir de silicio de grado metalúrgico en un proceso de dos pasos. Primero, el silicio se trata con cloruro de hidrógeno a unos 300 °C para producir triclorosilano , HSiCl3, junto con gas hidrógeno , según la ecuación química
El triclorosilano se convierte luego en una mezcla de silano y tetracloruro de silicio :
Esta reacción de redistribución requiere un catalizador.
Los catalizadores más utilizados para este proceso son los haluros metálicos , en particular el cloruro de aluminio . Esto se conoce como una reacción de redistribución, que es un doble desplazamiento que involucra al mismo elemento central. También puede considerarse una reacción de desproporción , aunque no haya cambio en el número de oxidación del silicio (el Si tiene un número de oxidación nominal IV en las tres especies). Sin embargo, la utilidad del concepto de número de oxidación para una molécula covalente [ vago ] , incluso una molécula covalente polar, es ambigua. [ cita requerida ] El átomo de silicio podría racionalizarse como que tiene el estado de oxidación formal más alto y carga positiva parcial en SiCl 4 y el estado de oxidación formal más bajo en SiH 4 , ya que el Cl es mucho más electronegativo que el H. [ cita requerida ]
Un proceso industrial alternativo para la preparación de silano de muy alta pureza, adecuado para su uso en la producción de silicio de grado semiconductor, comienza con silicio de grado metalúrgico, hidrógeno y tetracloruro de silicio e implica una serie compleja de reacciones de redistribución (que producen subproductos que se reciclan en el proceso) y destilaciones. Las reacciones se resumen a continuación:
El silano producido por esta ruta se puede descomponer térmicamente para producir silicio e hidrógeno de alta pureza en una sola pasada.
Otras rutas industriales para obtener silano implican la reducción de tetrafluoruro de silicio ( SiF 4 ) con hidruro de sodio (NaH) o la reducción de SiCl 4 con hidruro de litio y aluminio ( LiAlH 4 ).
Otra producción comercial de silano implica la reducción de dióxido de silicio ( SiO 2 ) bajo gas Al y H 2 en una mezcla de NaCl y cloruro de aluminio ( AlCl 3 ) a altas presiones: [8]
En 1857, los químicos alemanes Heinrich Buff y Friedrich Woehler descubrieron el silano entre los productos formados por la acción del ácido clorhídrico sobre el siliciuro de aluminio, que habían preparado previamente. Llamaron al compuesto hidrógeno siliciuretizado . [9]
Para demostraciones en el aula, el silano se puede producir calentando arena con polvo de magnesio para producir siliciuro de magnesio ( Mg 2 Si ) y luego vertiendo la mezcla en ácido clorhídrico. El siliciuro de magnesio reacciona con el ácido para producir gas silano, que arde al contacto con el aire y produce pequeñas explosiones. [10] Esto puede clasificarse como una reacción química ácido-base heterogénea [ aclaración necesaria ] , ya que el ion Si 4− aislado en la estructura del antifluorito Mg 2 Si puede servir como una base de Brønsted-Lowry capaz de aceptar cuatro protones. Puede escribirse como
En general, los metales alcalinotérreos forman siliciuros con las siguientes estequiometrías : M II 2 Si , M II Si y M II Si 2 . En todos los casos, estas sustancias reaccionan con ácidos de Brønsted-Lowry para producir algún tipo de hidruro de silicio que depende de la conectividad del anión Si en el siliciuro. Los posibles productos incluyen SiH 4 y/o moléculas superiores en la serie homóloga Si n H 2 n +2 , un hidruro de silicio polimérico o un ácido silícico . Por lo tanto, M II Si con sus cadenas en zigzag de aniones Si 2− (que contienen dos pares solitarios de electrones en cada anión Si que pueden aceptar protones) producen el hidruro polimérico (SiH 2 ) x .
Otra ruta a pequeña escala para la producción de silano es a partir de la acción de la amalgama de sodio sobre diclorosilano , SiH 2 Cl 2 , para producir monosilano junto con algo de hidruro de silicio polimerizado amarillo (SiH) x . [11]
El silano es el análogo de silicio del metano . Los cuatro enlaces Si−H son iguales y su longitud es de 147,98 pm . [12] Debido a la mayor electronegatividad del hidrógeno en comparación con el silicio, esta polaridad del enlace Si–H es opuesta a la de los enlaces C–H del metano. Una consecuencia de esta polaridad invertida es la mayor tendencia del silano a formar complejos con metales de transición. Una segunda consecuencia es que el silano es pirofórico : sufre combustión espontánea en el aire, sin necesidad de ignición externa. [13] Sin embargo, las dificultades para explicar los datos de combustión disponibles (a menudo contradictorios) se atribuyen al hecho de que el silano en sí es estable y que la formación natural de silanos más grandes durante la producción, así como la sensibilidad de la combustión a impurezas como la humedad y a los efectos catalíticos de las superficies del recipiente provocan su piroforicidad. [14] [15] Por encima de los 420 °C (788 °F), el silano se descompone en silicio e hidrógeno ; Por lo tanto, se puede utilizar en la deposición química de vapor de silicio.
La fuerza del enlace Si–H es de alrededor de 384 kJ/mol, que es aproximadamente un 20% más débil que el enlace H–H en H2 . En consecuencia, los compuestos que contienen enlaces Si–H son mucho más reactivos que el H2 . La fuerza del enlace Si–H se ve afectada modestamente por otros sustituyentes: las fuerzas del enlace Si–H son: SiHF 3 419 kJ/mol, SiHCl 3 382 kJ/mol y SiHMe 3 398 kJ/mol. [16] [17]
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Si bien existen diversas aplicaciones para los organosilanos , el silano en sí tiene una aplicación dominante, como precursor del silicio elemental, particularmente en la industria de semiconductores. Los silanos superiores, como el di- y el trisilano, solo son de interés académico. Alrededor de 300 toneladas métricas por año de silano se consumieron a fines de la década de 1990. [ necesita actualización ] [15] La fabricación de módulos solares fotovoltaicos de bajo costo ha llevado a un consumo sustancial de silano para depositar silicio amorfo hidrogenado (a-Si:H) sobre vidrio y otros sustratos como metal y plástico. El proceso de deposición química en fase de vapor mejorada con plasma (PECVD) es relativamente ineficiente en la utilización de materiales, ya que aproximadamente el 85% del silano se desperdicia. Para reducir aún más ese desperdicio y la huella ecológica de las células solares basadas en a-Si:H, se han desarrollado varios esfuerzos de reciclaje. [18] [19]
Se han reportado varios accidentes industriales fatales producidos por la combustión y detonación de silano filtrado en el aire. [20] [21] [22]
Debido a los enlaces débiles y al hidrógeno, el silano es un gas pirofórico (capaz de autoignición a temperaturas inferiores a 54 °C o 129 °F). [23]
Para mezclas pobres se ha propuesto un proceso de reacción de dos etapas, que consiste en un proceso de consumo de silano y un proceso de oxidación de hidrógeno. El calor de condensación de SiO2 (s) aumenta la velocidad de combustión debido a la retroalimentación térmica. [24]
Las mezclas de silano diluidas con gases inertes como nitrógeno o argón tienen incluso más probabilidades de encenderse cuando se filtran al aire libre, en comparación con el silano puro: incluso una mezcla del 1% de silano en nitrógeno puro se enciende fácilmente cuando se expone al aire. [25]
En Japón, con el fin de reducir el peligro del silano para la fabricación de células solares de silicio amorfo, varias empresas comenzaron a diluir el silano con gas hidrógeno . Esto dio como resultado un beneficio simbiótico al fabricar células solares fotovoltaicas más estables , ya que redujo el efecto Staebler-Wronski . [ cita requerida ]
A diferencia del metano, el silano es bastante tóxico: la concentración letal en el aire para las ratas ( CL50 ) es del 0,96 % (9600 ppm) durante una exposición de cuatro horas. Además, el contacto con los ojos puede formar ácido silícico con la consiguiente irritación. [26]
En lo que respecta a la exposición ocupacional de los trabajadores al silano, el Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional de EE. UU. ha establecido un límite de exposición recomendado de 5 ppm (7 mg/m 3 ) durante un promedio ponderado en el tiempo de ocho horas. [27]
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