La designación de Rey-Gran Duque fue ostentada por los tres monarcas de la Casa de Orange-Nassau que gobernaron Luxemburgo y los Países Bajos en unión personal , entre 1815 y 1890. Estos monarcas ostentaron así los títulos de Rey de los Países Bajos y Gran Duque de Luxemburgo simultáneamente, y, aunque no es estrictamente un título en sí mismo, el de 'Rey-Gran Duque' se utilizó en la legislación y los documentos oficiales de Luxemburgo durante todo el período.
Los tres Reyes-Grandes Duques fueron:
Los títulos se separaron en 1890. En virtud del Pacto de la Familia Nassau de 1783, todas las tierras "alemanas", incluido el Gran Ducado de Luxemburgo, debían ser heredadas según la ley sálica , mientras que todas las tierras no alemanas no se vieron afectadas. Por lo tanto, cuando Guillermina heredó la corona holandesa tras la muerte de su padre, Guillermo III, se le impidió heredar la corona de Luxemburgo. Por lo tanto, la heredó Adolfo , anteriormente duque de Nassau , dividiendo los títulos y poniendo fin al período de los reyes-grandes duques.