La designación de Rey-Gran Duque la ostentaron los tres monarcas de la Casa de Orange-Nassau que gobernaron en unión personal Luxemburgo y los Países Bajos , entre 1815 y 1890. Estos monarcas ostentaron así los títulos de Rey de los Países Bajos y Gran Duque de Al mismo tiempo, Luxemburgo y, aunque no es estrictamente un título por derecho propio, el de "Rey-Gran Duque" se utilizó en la legislación y los documentos oficiales en Luxemburgo durante todo el período.
Los tres Reyes-Grandes Duques fueron:
Los títulos se separaron en 1890. Según el Pacto de Familia de Nassau de 1783, todas las tierras "alemanas", incluido el Gran Ducado de Luxemburgo, debían ser heredadas por la ley Sálica , mientras que todas las tierras no alemanas no se vieron afectadas. Así, cuando Guillermina heredó la corona holandesa tras la muerte de su padre, Guillermo III, se le impidió heredar la corona de Luxemburgo. De ahí que fue heredado por Adolfo , antiguo duque de Nassau , dividiendo los títulos y poniendo fin al período de los Reyes-Grandes Duques.