El proceso Hall-Héroult es el principal proceso industrial para fundir aluminio . Implica disolver óxido de aluminio (alúmina) (que se obtiene con mayor frecuencia de la bauxita , el principal mineral del aluminio , mediante el proceso Bayer ) en criolita fundida y electrolizar el baño de sal fundida, generalmente en una celda especialmente diseñada. El proceso Hall-Héroult aplicado a escala industrial ocurre a 940-980 °C y produce entre 99,5 y 99,8% de aluminio puro . El reciclaje de aluminio no requiere electrólisis, por lo que no se trata de esta manera. [1]
Debido a que el procesamiento Hall-Héroult consume una gran cantidad de energía eléctrica y su etapa de electrólisis crea mucho dióxido de carbono y compuestos de fluorocarbono como subproductos , contribuye a la contaminación del aire y al cambio climático . [2] [3]
El aluminio elemental no se puede producir mediante electrólisis de una sal de aluminio acuosa , porque los iones hidronio oxidan fácilmente el aluminio elemental. Aunque en su lugar se podría utilizar una sal de aluminio fundida , el óxido de aluminio tiene un punto de fusión de 2072 °C [4] , por lo que electrolizarlo no es práctico. En el proceso Hall-Héroult, la alúmina, Al 2 O 3 , se disuelve en criolita sintética fundida , Na 3 AlF 6 , para reducir su punto de fusión y facilitar la electrólisis. [1] La fuente de carbono es generalmente un coque (combustible fósil) . [2]
En el proceso Hall-Héroult tienen lugar las siguientes reacciones simplificadas en los electrodos de carbono:
Cátodo :
Ánodo :
En general:
En realidad, en el ánodo se forma mucho más CO 2 que CO:
La criolita pura tiene un punto de fusión de1009 ± 1°C . Con un pequeño porcentaje de alúmina disuelta en él, su punto de fusión cae a aproximadamente 1000 °C. Además de tener un punto de fusión relativamente bajo, la criolita se utiliza como electrolito porque, entre otras cosas, también disuelve bien la alúmina, conduce la electricidad, se disocia electrolíticamente a un voltaje más alto que la alúmina y también tiene una densidad más baja que el aluminio a las temperaturas requeridas por la electrólisis. [1]
Generalmente se añade fluoruro de aluminio (AlF 3 ) al electrolito. La relación NaF/AlF 3 se llama relación de criolita y es 3 en criolita pura. En la producción industrial, se añade AlF 3 para que la proporción de criolita sea de 2 a 3 para reducir aún más el punto de fusión, de modo que la electrólisis pueda ocurrir a temperaturas entre 940 y 980 °C. La densidad del aluminio líquido es de 2,3 g/ml a temperaturas entre 950 y 1000 °C. La densidad del electrolito debe ser inferior a 2,1 g/ml, para que el aluminio fundido se separe del electrolito y se asiente correctamente en el fondo de la celda de electrólisis. Además de AlF 3 , se pueden añadir otros aditivos como fluoruro de litio para alterar diferentes propiedades (punto de fusión, densidad, conductividad, etc.) del electrolito. [1]
La mezcla se electroliza pasando una corriente continua de bajo voltaje (menos de 5 V) a100–300 kA a través de él. Esto hace que el aluminio líquido se deposite en el cátodo , mientras que el oxígeno de la alúmina se combina con el carbono del ánodo para producir principalmente dióxido de carbono. [1]
El requisito energético mínimo teórico para este proceso es 6,23 kWh/(kg de Al), pero el proceso normalmente requiere 15,37 kWh. [5]
Las células de las fábricas funcionan las 24 horas del día para que el material fundido que contienen no se solidifique. La temperatura dentro de la celda se mantiene mediante una resistencia eléctrica. La oxidación del ánodo de carbono aumenta la eficiencia eléctrica a costa de consumir los electrodos de carbono y producir dióxido de carbono. [1]
Mientras que la criolita sólida es más densa que el aluminio sólido a temperatura ambiente, el aluminio líquido es más denso que la criolita fundida a temperaturas de alrededor de 1000 °C (1830 °F). El aluminio se hunde hasta el fondo de la celda electrolítica, donde se recoge periódicamente. El aluminio líquido se retira de la celda mediante un sifón cada 1 a 3 días para evitar tener que utilizar válvulas y bombas de temperatura extremadamente alta. Se agrega alúmina a las celdas a medida que se elimina el aluminio. El aluminio recogido de diferentes celdas en una fábrica finalmente se funde para garantizar un producto uniforme y se convierte en láminas de metal. La mezcla electrolítica se rocía con coque para evitar la oxidación del ánodo por el oxígeno desprendido. [1]
La celda produce gases en el ánodo. El escape es principalmente CO 2 producido por el consumo del ánodo y fluoruro de hidrógeno (HF) de la criolita y el fundente (AlF 3 ). En las instalaciones modernas, los fluoruros se reciclan casi por completo en las células y, por lo tanto, se reutilizan en la electrólisis. El HF que se escapa se puede neutralizar hasta obtener su sal de sodio, el fluoruro de sodio . Las partículas se capturan mediante filtros electrostáticos o de bolsa. El CO 2 normalmente se expulsa a la atmósfera. [1]
La agitación del material fundido en la celda aumenta su tasa de producción a expensas de un aumento de las impurezas de criolita en el producto. Las celdas diseñadas adecuadamente pueden aprovechar las fuerzas magnetohidrodinámicas inducidas por la corriente electrolizante para agitar el electrolito. En las celdas de piscina estáticas sin agitación, las impurezas suben a la parte superior del aluminio metálico o descienden hasta el fondo, dejando aluminio de alta pureza en la zona media. [1]
Los electrodos de las celdas son en su mayoría coque purificado a altas temperaturas. Como aglutinante se utiliza resina de brea o alquitrán . Los materiales más utilizados en los ánodos, coque y resina de brea, son principalmente residuos de la industria petrolera y deben tener una pureza lo suficientemente alta como para que ninguna impureza acabe en el aluminio fundido o en el electrolito. [1]
Hay dos tecnologías de ánodos principales que utilizan el proceso Hall-Héroult: la tecnología de Söderberg y la tecnología precocida .
En las celdas que utilizan ánodos Söderberg o autococinantes, hay un único ánodo por celda de electrólisis. El ánodo está contenido dentro de un marco y, como la parte inferior del ánodo se convierte principalmente en CO 2 durante la electrólisis, el ánodo pierde masa y, al ser amorfo , se hunde lentamente dentro de su marco. Continuamente se añade más material a la parte superior del ánodo en forma de briquetas hechas de coque y brea. El calor perdido en la operación de fundición se utiliza para cocer las briquetas hasta obtener la forma de carbono necesaria para la reacción con la alúmina. El proceso de horneado en ánodos Söderberg durante la electrólisis libera más HAP cancerígenos y otros contaminantes que la electrólisis con ánodos precocidos y, en parte por esta razón, las celdas que utilizan ánodos precocidos se han vuelto más comunes en la industria del aluminio. Se agrega más alúmina al electrolito desde los lados del ánodo de Söderberg después de que se rompe la costra en la parte superior de la mezcla de electrolitos. [1]
Los ánodos precocidos se cuecen en hornos de gas muy grandes a alta temperatura antes de ser bajados mediante varios sistemas de elevación industriales pesados a la solución electrolítica. Generalmente hay 24 ánodos precocidos en dos filas por celda. Cada ánodo se baja vertical e individualmente mediante una computadora, ya que las superficies inferiores de los ánodos se corroen durante la electrólisis. En comparación con los ánodos de Söderberg, los ánodos precocidos controlados por ordenador se pueden acercar a la capa de aluminio fundido en el fondo de la celda sin que ninguno de ellos toque la capa e interfiera con la electrólisis. Esta distancia más pequeña disminuye la resistencia causada por la mezcla de electrolitos y aumenta la eficiencia de los ánodos precocidos en comparación con los ánodos Söderberg. La tecnología de precocido también tiene un riesgo mucho menor de efecto ánodo (ver más abajo), pero las células que la utilizan son más caras de construir y requieren más mano de obra, ya que cada ánodo precocido de una celda debe retirarse y reemplazarse una vez que se ha utilizado. . Se agrega alúmina al electrolito entre los ánodos en las celdas de precocido. [1]
Los ánodos precocidos contienen un porcentaje menor de brea, ya que deben ser más sólidos que los ánodos Söderberg. Los restos de ánodos precocidos se utilizan para fabricar más ánodos precocidos nuevos. Los ánodos precocidos se fabrican en la misma fábrica donde se produce la electrólisis o se traen allí desde otro lugar. [1]
El interior del baño de la celda está revestido con un cátodo hecho de coque y brea. Los cátodos también se degradan durante la electrólisis, pero mucho más lentamente que los ánodos y, por lo tanto, no necesitan tener una pureza tan alta ni recibir mantenimiento con tanta frecuencia. Los cátodos normalmente se reemplazan cada 2 a 6 años. Esto requiere que se apague toda la celda. [1]
El efecto ánodo es una situación en la que se forman demasiadas burbujas de gas en el fondo del ánodo y se unen formando una capa. Esto aumenta la resistencia de la celda, porque áreas más pequeñas del electrolito tocan el ánodo. Estas áreas del electrolito y del ánodo se calientan cuando la densidad de la corriente eléctrica de la celda se enfoca para pasar solo por ellas. Esto calienta la capa de gas y hace que se expanda, reduciendo así aún más la superficie donde el electrolito y el ánodo están en contacto entre sí. El efecto ánodo disminuye la eficiencia energética y la producción de aluminio de la celda. También induce la formación de tetrafluorometano (CF 4 ) en cantidades importantes, aumenta la formación de CO y, en menor medida, también provoca la formación de hexafluoroetano (C 2 F 6 ). El CF 4 y el C 2 F 6 no son CFC y, aunque no son perjudiciales para la capa de ozono , siguen siendo potentes gases de efecto invernadero . El efecto ánodo es un problema principalmente en las células con tecnología Söderberg, no en las precocidas. [1]
El aluminio es el elemento metálico más abundante en la corteza terrestre, pero rara vez se encuentra en su estado elemental . Se encuentra en muchos minerales, pero su principal fuente comercial es la bauxita , una mezcla de óxidos de aluminio hidratados y compuestos de otros elementos como el hierro.
Antes del proceso Hall-Héroult, el aluminio elemental se fabricaba calentando el mineral junto con sodio o potasio elemental al vacío . [ cita necesaria ] El método era complicado y consumía materiales que en sí mismos eran costosos en ese momento. Esto significó que el costo de producir la pequeña cantidad de aluminio fabricada a principios del siglo XIX era muy alto, más alto que el del oro o el platino . [6] Se exhibieron barras de aluminio junto con las joyas de la corona francesa en la Exposición Universal de 1855 , y se dijo que el emperador Napoleón III de Francia [ cita necesaria ] había reservado sus pocos juegos de platos y utensilios para comer de aluminio para sus invitados más honorables. .
Los costos de producción utilizando métodos más antiguos bajaron, pero cuando se seleccionó el aluminio como material para el pararrayos que se colocaría en lo alto del Monumento a Washington en Washington, DC , seguía siendo más caro que la plata . [7]
El proceso Hall-Héroult fue inventado de forma independiente y casi simultánea en 1886 por el químico estadounidense Charles Martin Hall [8] y por el francés Paul Héroult [9] , ambos con 22 años. Algunos autores afirman que Hall fue ayudado por su hermana Julia Brainerd Hall ; [10] sin embargo, se ha cuestionado hasta qué punto estuvo involucrada. [11] [12] En 1888, Hall abrió la primera planta de producción de aluminio a gran escala en Pittsburgh . Más tarde se convirtió en la corporación Alcoa .
En 1997, el proceso Hall-Héroult fue designado Monumento Químico Histórico Nacional por la Sociedad Química Estadounidense en reconocimiento a la importancia del proceso en la comercialización del aluminio. [13]
El aluminio producido mediante el proceso Hall-Héroult, en combinación con energía eléctrica más barata , ayudó a hacer del aluminio (y de paso del magnesio ) un producto económico en lugar de un metal precioso.
Esto, a su vez, ayudó a que pioneros como Hugo Junkers utilizaran aluminio y aleaciones de aluminio y magnesio para fabricar miles de artículos como aviones de metal, o Howard Lund para fabricar barcos de pesca de aluminio. [14] En 2012 se estimó que se generan 12,7 toneladas de emisiones de CO 2 por cada tonelada de aluminio producida. [15]