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Parámetro electrónico de Tolman

El modo de "estiramiento" A1 de Ni(CO) 3 L se utiliza para determinar el TEP de L.

El parámetro electrónico de Tolman ( TEP ) es una medida de la capacidad de un ligando para donar o retirar electrones . Se determina midiendo la frecuencia del modo vibracional A 1 CO (ν(CO)) de un complejo simétrico (pseudo)-C 3v , [LNi(CO) 3 ] mediante espectroscopia infrarroja , donde L es el ligando de interés. [LNi(CO) 3 ] se eligió como compuesto modelo porque dichos complejos se preparan fácilmente a partir de tetracarbonilníquel(0) . [1] [2] El cambio en ν(CO) se utiliza para inferir las propiedades electrónicas de un ligando, lo que puede ayudar a comprender su comportamiento en otros complejos. El análisis fue presentado por Chadwick A. Tolman .

La banda de carbonilo A 1 rara vez se ve oscurecida por otras bandas en el espectro infrarrojo del analito. El carbonilo es un ligando pequeño, por lo que los factores estéricos no complican el análisis. Tras la coordinación del CO con un metal, ν(CO) normalmente disminuye a partir de 2143 cm −1 de CO libre. Este cambio se puede explicar por el retroenlace π : el metal forma un enlace π con el ligando de carbonilo donando electrones a través de sus orbitales d en los orbitales antienlazantes π* vacíos del CO. Esta interacción fortalece el enlace metal-carbono, pero también debilita el enlace carbono-oxígeno, lo que da como resultado una frecuencia vibracional más baja. Si otros ligandos aumentan la densidad de electrones π en el metal, el enlace CO se debilita y ν(CO) disminuye aún más; por el contrario, si otros ligandos compiten con el CO por el retroenlace π, ν(CO) aumenta.

Otros parámetros electrónicos del ligando

Se han propuesto otras escalas para la clasificación de las propiedades de los ligandos como donantes. La escala HEP clasifica los ligandos en función del desplazamiento de RMN de 13 C de un ligando de referencia. [3] La clasificación de parámetros electrónicos de Lever está relacionada con el par Ru(II/III). [4] Otra escala evaluó los ligandos en función de los pares redox de [Cr(CO) 5 L] 0/+ . [5]

En un tratamiento similar al análisis TEP, las propiedades donantes de los ligandos de carbeno N-heterocíclico (NHC) se han clasificado de acuerdo con los datos IR registrados en los complejos cis-[RhCl(NHC)(CO) 2 ]. [6] [7]


Véase también


Referencias

  1. ^ Robert H. Crabtree (2005). "Carbonilos, complejos de fosfina y reacciones de sustitución de ligandos". Química organometálica de los metales de transición . págs. 87–124. doi :10.1002/0471718769.ch4. ISBN 9780471718765.
  2. ^ ab Tolman, CA (1977). "Efectos estéricos de los ligandos de fósforo en la química organometálica y la catálisis homogénea". Chem. Rev. 77 (3): 313–348. doi :10.1021/cr60307a002.
  3. ^ Teng, Qiaoqiao; Huynh, Han Vinh (2017). "Un parámetro electrónico de ligando unificado basado en espectroscopia de RMN de C de complejos de carbeno N-heterocíclico". Dalton Transactions . 46 (3): 614–627. doi :10.1039/C6DT04222H. PMID  27924321.
  4. ^ Lever, ABP (1990). "Parametrización electroquímica de potenciales redox de complejos metálicos, utilizando el par rutenio(III)/rutenio(II) para generar una serie electroquímica de ligandos". Química inorgánica . 29 (6): 1271–1285. doi :10.1021/ic00331a030.
  5. ^ Chatt, Joseph; Kan, CT; Leigh, G. Jeffery; Pickett, Christopher J.; Stanley, David R. (1980). "Sitios de unión de metales de transición y parámetros de ligando". Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (10): 2032. doi :10.1039/DT9800002032.
  6. ^ Nonnenmacher, Michael; Buck, Dominik M; Kunz, Doris (23 de agosto de 2016). "Investigaciones experimentales y teóricas sobre el carácter de alto donador de electrones de carbenos N-heterocíclicos pirido-anillados". Beilstein Journal of Organic Chemistry . 12 : 1884–1896. doi :10.3762/bjoc.12.178. PMC 5082490 . PMID  27829895. 
  7. ^ Huynh, Han Vinh (30 de marzo de 2018). "Propiedades electrónicas de los carbenos N-heterocíclicos y su determinación experimental". Chemical Reviews . 118 (19): 9457–9492. doi :10.1021/acs.chemrev.8b00067. PMID  29601194.

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