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Caminar en cadena

En la química de polímeros , el desplazamiento de la cadena (CW, por sus siglas en inglés) o la migración de la cadena es un mecanismo que opera durante algunas reacciones de polimerización de alquenos . El CW también puede considerarse como un caso específico de transferencia de cadena intermolecular (análoga a la polimerización radical de eteno). Esta reacción da lugar a polímeros de hidrocarburos ramificados e hiperramificados/dendríticos. Este proceso también se caracteriza por un control preciso de la arquitectura y la topología del polímero. [1] La extensión del CW, que se muestra en el número de ramificaciones formadas y las posiciones de las ramificaciones en los polímeros, se controla mediante la elección de un catalizador. Las aplicaciones potenciales de los polímeros formados por esta reacción son diversas, desde la administración de fármacos hasta los agentes de transferencia de fase, los nanomateriales y la catálisis. [2]

Catalizadores

Los catalizadores que promueven el recorrido de la cadena se descubrieron en los años 1980-1990. Se sabía que los complejos de níquel (II) y paladio (II) de ligandos α-diimina catalizaban eficazmente la polimerización de alquenos. También se los conoce como catalizadores de Brookhart después de haber sido utilizados para fabricar poliolefinas de alta masa molar por primera vez en la Universidad de Carolina del Norte en Chapel Hill en 1995. [3] Actualmente, los complejos de níquel y paladio que llevan ligandos α-diimina, como los dos ejemplos mostrados, son los catalizadores de recorrido de la cadena descritos más detalladamente en la literatura científica. [4] El diseño del ligando influye no solo en la extensión de CW sino también en la regio- y estereoselectividad [5] [6] y también en la sensibilidad del catalizador a sufrir reacciones de ruptura de cadena, principalmente eliminación de β-H, lo que influye en la masa molar alcanzable y también en la posibilidad de lograr un comportamiento de polimerización vivo. [7] [8] [9] [10] [11] Por lo tanto, los copolímeros de bloques estéreo podrían fabricarse mediante la combinación de catalizadores de polimerización CW vivos y estereoespecíficos. [6] [12] El esfuerzo de investigación continuo condujo al diseño de otros ligandos que proporcionan catalizadores de polimerización CW tras la complejación con metales de transición tardía. Los ejemplos son β- diimina , α-ceto-β-diimina, [13] amina-imina [14] y, más recientemente, ligandos de diamina. [15] Como la gran mayoría de los catalizadores de polimerización CW se basan en complejos de metales de transición tardía, que generalmente tienen una oxofilicidad menor, se demostró que estos complejos también proporcionan copolimerización de olefinas con monómeros polares como acrilatos, alquilvinilcetonas, ω-alquen-1-oles, ácidos ω-alquen-1-carboxílicos, etc., que fue la principal intención inicial del desarrollo de esta clase de catalizadores. [16] Estos copolímeros aleatorios podrían utilizarse además en la construcción de copolímeros injertados anfifílicos sofisticados con núcleo y cubierta de poliolefina hidrofóbica basados ​​en brazos hidrofílicos, en algunos casos hechos de polímeros sensibles a estímulos. [17]

Ejemplo de un precatalizador de níquel que, tras su activación con un cocatalizador adecuado (MAO, organoaluminios), promueve el movimiento de la cadena.
Ejemplo de un catalizador de paladio que promueve el movimiento en cadena.

Mecanismo

Estructura de polímeros obtenidos en polimerización CW de eteno frente a olefinas superiores

La CW se produce después de que la cadena de polímero ha crecido un poco en el catalizador metálico. El precursor es un complejo 16 e − con la fórmula general [ML 2 (C 2 H 4 )(cadena)] + . El ligando de etileno (el monómero ) se disocia para producir un catión 14 e − altamente insaturado . Este catión se estabiliza mediante una interacción agóstica . Luego se produce la eliminación del β-hidruro para dar un complejo hidruro-alqueno. La posterior reinserción del MH en el enlace C=C, pero en el sentido opuesto, da un complejo metal-alquilo. [18]

Mecanismo de polimerización de eteno por CW que conduce a la formación de ramificaciones de cadena corta

Este proceso, un paso en el recorrido de la cadena, mueve el metal desde el final de una cadena hasta un centro de carbono secundario. En esta etapa, hay dos opciones disponibles: (1) el recorrido de la cadena puede continuar o (2) una molécula de etileno puede unirse para reformar el complejo 16e. En este segundo estado de reposo, la molécula de etileno puede insertarse para hacer crecer el polímero o disociarse induciendo un mayor recorrido de la cadena. Si se pueden formar muchas ramificaciones, resulta una topología hiperramificada. Por lo tanto, la homopolimerización solo de eteno puede proporcionar un polímero ramificado, mientras que el mismo mecanismo conduce al enderezamiento de la cadena en la polimerización de α-olefina. [16] La variación de CW al cambiar T, la concentración de monómero o el cambio de catalizador [19] [20] [21] se puede utilizar para producir copolímeros en bloque con bloques amorfos y semicristalinos o con bloques de diferente topología.

Referencias

  1. ^ Guan, Z.; Cotts, PM; McCord, EF; McLain, SJ (1999). "Caminar en cadena: una nueva estrategia para controlar la topología de polímeros". Science . 283 (5410): 2059–2062. Bibcode :1999Sci...283.2059G. doi :10.1126/science.283.5410.2059. PMID  10092223.
  2. ^ Guan, Z. (2010). "Progreso reciente de la polimerización catalítica para controlar la topología de polímeros". Chem. Asian J. 5 ( 5): 1058–1070. doi :10.1002/asia.200900749. PMID  20391469.
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