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Método de Gutmann-Beckett

En química , el método de Gutmann-Beckett es un procedimiento experimental utilizado por los químicos para evaluar la acidez de Lewis de especies moleculares . El óxido de trietilfosfina ( Et3PO , TEPO) se utiliza como molécula sonda y los sistemas se evalúan mediante espectroscopia de RMN de 31 P. En 1975, Viktor Gutmann  [de] utilizó la espectroscopia de RMN de 31 P para parametrizar la acidez de Lewis de los disolventes mediante números aceptores (AN). [1] En 1996, Michael A. Beckett reconoció su utilidad más general y adaptó el procedimiento para que pudiera aplicarse fácilmente a especies moleculares, cuando se disuelven en disolventes débilmente ácidos de Lewis. [2] El término método de Gutmann-Beckett se utilizó por primera vez en la literatura química en 2007. [3]

Fondo

El desplazamiento químico de 31 P (δ) de Et 3 PO es sensible al entorno químico, pero normalmente se puede encontrar entre +40 y +100 ppm. El átomo de O en Et 3 PO es una base de Lewis , y su interacción con los sitios de ácidos de Lewis provoca el desprotección del átomo de P adyacente. Gutmann, un químico reconocido por su trabajo en disolventes no acuosos, describió una escala de número aceptor para la acidez de Lewis del disolvente [4] con dos puntos de referencia relacionados con el desplazamiento químico de RMN de 31 P de Et 3 PO en el disolvente débilmente ácido de Lewis hexano (δ = 41,0 ppm, AN 0) y en el disolvente fuertemente ácido de Lewis SbCl 5 (δ = 86,1 ppm, AN 100). Los números aceptores se pueden calcular a partir de AN = 2,21 x ( muestra δ – 41,0) y los valores de AN más altos indican una mayor acidez de Lewis. Se sabe que no existe un orden universal de intensidades de ácidos de Lewis (o intensidades de bases de Lewis) y que se necesitan dos parámetros (o dos propiedades) (ver teoría HSAB y modelo ECW ) para definir las intensidades de ácidos y bases [5] [6] y que las escalas de un solo parámetro o propiedad están limitadas a un rango más pequeño de ácidos (o bases). El método de Gutmann-Beckett se basa en una escala de desplazamiento químico de RMN de un solo parámetro, pero se usa comúnmente debido a su conveniencia experimental.

Aplicación a los boranos

Interacción del óxido de trietilfosfina con un ácido de Lewis

Los trihaluros de boro son ácidos Lewis arquetípicos y tienen valores de AN entre 89 (BF 3 ) y 115 (BI 3 ). [2] El método de Gutmann-Beckett se ha aplicado a fluoroarilboranos [7] [8] como B(C 6 F 5 ) 3 (AN 82) y cationes de borenio, y se ha revisado su aplicación a estos y otros compuestos de boro. [9]

Aplicación a otros compuestos

El método Gutmann-Beckett se ha aplicado con éxito a complejos de metales alcalinotérreos, [10] [11] compuestos del grupo principal del bloque p [7] [12] [13] [14] [15] ( por ejemplo , AlCl 3 , AN 87; cationes sililio; cationes [E(bipy) 2 ] 3+ (E = P, As, Sb, Bi); derivados catiónicos de 4 coordenadas P v y Sb v ) y compuestos de metales de transición [7] [16] ( por ejemplo, TiCl 4 , AN 70).

Referencias

  1. ^ U. Mayer, V. Gutmann y W. Gerger, "El número de aceptores: un parámetro empírico cuantitativo para las propiedades electrofílicas de los solventes", Monatshefte fur Chemie, 1975, 106 , 1235–1257. doi: 10.1007/BF00913599
  2. ^ ab MA Beckett, GC Strickland, JR Holland y KS Varma, "Un método de RMN conveniente para la medición de la acidez de Lewis en centros de boro: correlación de las velocidades de reacción de las polimerizaciones de epóxido iniciadas por ácido de Lewis con la acidez de Lewis", Polymer, 1996, 37 , 4629–4631. doi: 10.1016/0032-3861(96)00323-0
  3. ^ GC Welch, L. Cabrera, PA Chase, E. Hollink, JM Masuda, P. Wei y DW Stephan, "Ajuste de la acidez de Lewis mediante la reactividad de "pares de Lewis frustrados": formación fácil de fosfinoboranos y fosfonioboranos catiónicos", Dalton Trans., 2007, 3407–3414. doi: 10.1039/b704417h
  4. ^ V. Gutmann, "Efectos de los disolventes en la reactividad de los compuestos organometálicos", Coord. Chem. Rev. , 1976, 18 , 225–255. doi: 10.1016/S0010-8545(00)82045-7
  5. ^ Laurence, C. y Gal, JF. Escalas de afinidad y basicidad de Lewis, Datos y medición (Wiley 2010), págs. 50-51 ISBN 978-0-470-74957-9
  6. ^ Cramer, RE; Bopp, TT (1977). "Visualización gráfica de las entalpías de formación de aductos para ácidos y bases de Lewis". Journal of Chemical Education . 54 : 612–613. doi :10.1021/ed054p612.Los gráficos que se muestran en este artículo utilizan parámetros más antiguos. Los parámetros E&C mejorados se enumeran en el modelo ECW .
  7. ^ abc MA Beckett, DS Brassington, SJ Coles y MB Hursthouse, "Acidez de Lewis del tris(pentafluorofenil)borano: estructura cristalina y molecular de B(C 6 F 5 ) 3 .OPEt 3 ", Inorg. Chem. Commun. , 2000, 3 , 530–533. doi: 10.1016/S1387-7003(00)00129-5
  8. ^ SC Binding, H. Zaher, FM Chadwick y D. O'Hare, "Activación heterolítica del hidrógeno utilizando pares de Lewis frustrados que contienen tris(2,2',2'-perfluorobifenil)borano", Dalton Trans. , 2012, 41 , 9061–9066. doi: 10.1039/c2dt30334e
  9. ^ IB Sivaev, VL Bregadze, "Acidez de Lewis de compuestos de boro", Coord. Chem. Rev. , 2014, 270/271 , 75-88. doi: 10.1016/j.ccr.2013.10.017
  10. ^ S. Brand, J. Pahl, H. Elsen y S. Harder, "Química de pares de Lewis frustrados con ácidos de Lewis de magnesio", European J. Inorg. Chem. , 2017, 4187-4195. doi: 10.1002/ejic.201700787
  11. ^ J. Pahl, S. Brand, H. Elsen y S. Harder, "Complejos de metales alcalinotérreos catiónicos altamente ácidos de Lewis", Chem. Commun. , 2018, 54 , 8685-8688. doi: 10.1039/C8CC04083D
  12. ^ H. Grossekappenberg, M. Reissmann, M. Schmidtmann y T. Mueller, "Evaluación cuantitativa de la acidez de Lewis de los iones de sililio", Organometallics , 2015, 34 , 4952-4958. doi: 10.1021/acs.organomet.5b00556
  13. ^ SS Chitnis, APM Robertson, N. Burford, BO Patrick, R. McDonald y MJ Ferguson, "Complejos de bipiridina de E 3+ (E = P, As, Sb, Bi): ácidos Lewis fuertes, fuentes de E(OTf) 3 y sintones para cationes E I y E v ", Chemical Sciences , 2015, 6 , 6545-6555. doi: 10.1039/C5SC02423D
  14. ^ JM Bayne y DW Stephan, "Ácidos de Lewis de fósforo: reactividad emergente y aplicaciones en catálisis", Chem. Soc. Rev. , 2015, 45 , 765-774. doi:10.1039/c5cs00516g
  15. ^ B. Pan y F. Gabbai, "[Sb(C 6 H 5 ) 4 ][B(C 6 F 5 ) 4 ]: una sal de estibonio ácida de Lewis estable al aire que activa enlaces fuertes entre elementos y flúor", J. Am. Chem. Soc. , 2014, 136 , 9564-9567. doi: 10.1021/ja505214m
  16. ^ C.-Y. Wu, T. Horibe, CB Jacobsen y D. Toste, "Catalizadores estables de oro (III) mediante la adición oxidativa de un enlace carbono-carbono", Nature , 2015, 517 , 449-454. doi: 10.1038/nature14104