En la catálisis heterogénea , las moléculas de hidrógeno pueden ser adsorbidas y disociadas por el catalizador metálico. El derrame de hidrógeno es la migración de átomos de hidrógeno desde el catalizador metálico hacia el soporte no metálico o adsorbato. [1] [2] El derrame , en general, es el transporte de una especie adsorbida o formada en una superficie hacia otra superficie. [3] El derrame de hidrógeno se puede caracterizar por tres pasos principales, el primero es cuando el hidrógeno molecular se divide a través de quimisorción disociativa en sus átomos constitutivos en una superficie de catalizador de metal de transición , seguido de la migración desde el catalizador al sustrato, culminando en su difusión a lo largo de las superficies del sustrato y/o en los materiales a granel. [4]
El mecanismo detrás del derrame de hidrógeno ha sido discutido durante mucho tiempo. [5] El trabajo de Khoobiar en 1964 marca el nacimiento del concepto de derrame. [3] En sus hallazgos, el WO 3 amarillo puede ser reducido por H 2 a un compuesto azul con el uso de un catalizador de platino. [3] Dado que el fenómeno no se encontró al usar Al 2 O 3 como catalizador, afirmó que la quimisorción disociativa de moléculas de H 2 en las partículas de Pt creó átomos de hidrógeno. [3] Los átomos de hidrógeno migraron desde la superficie de Pt a las partículas de WO 3 y las redujeron a partículas azules de WO 3−x . [3]
Básicamente, los átomos de hidrógeno migrarían de una superficie rica en hidrógeno a una pobre en hidrógeno. [3] Sin embargo, estos átomos normalmente no se generan en la superficie de un metal de soporte . [3] Por lo tanto, las dos condiciones para el derrame de hidrógeno incluyen la creación de átomos de hidrógeno (requiere catalizadores capaces de disociarse y absorber hidrógeno) y la capacidad de los átomos de hidrógeno para ser transportados.
Los intentos de caracterizar el mecanismo de derrame de hidrógeno han visto el uso de espectroscopia de fotoelectrones de radiación para analizar el cambio entre diferentes estados de oxidación del soporte (comúnmente óxidos metálicos) a través de sus respectivos espectros de emisión . [6] En general, se cree que el mecanismo procede a través de la transferencia de átomos de hidrógeno neutros al soporte al superar una barrera de energía de activación . [6] Esto incluso se ha observado a temperaturas tan bajas como 180K en catalizadores de estructura metalorgánica (MOF) mezclados con nanopartículas de paladio (PdnP). [5] Tras la transferencia al soporte, asumen el papel de bases de Lewis donde donan electrones y reducen reversiblemente el sorbente. [5] Además, la hidrodesulfuración de dibenzotiofeno muestra que los grupos hidroxilo parecen favorecer la migración del hidrógeno de derrame, mientras que los cationes de sodio pueden atrapar el hidrógeno de derrame y son perjudiciales para la vía de hidrogenación . [7]
Recientemente, se ha descrito el mecanismo de derrame de hidrógeno utilizando un sistema modelo nanofabricado con precisión y espectromicroscopía de partículas individuales . [1] Se ha establecido la ocurrencia de derrame de hidrógeno en soportes reducibles como el óxido de titanio , pero quedan dudas sobre si el derrame de hidrógeno puede tener lugar en soportes no reducibles como el óxido de aluminio . El estudio muestra una prueba convincente del efecto de derrame a distancias bien definidas del catalizador metálico, lo que explica por qué el derrame de hidrógeno es más lento en un soporte de catalizador de óxido de aluminio que en un soporte de catalizador de óxido de titanio. Los resultados revelan que el derrame de hidrógeno es rápido y eficiente en óxido de titanio, y extremadamente lento y de corto alcance en óxido de aluminio. Un estudio reciente ha demostrado que los soportes de óxido metálico que pueden realizar derrame de hidrógeno pueden catalizar reacciones de hidrogenación de manera más eficiente (incluso a temperatura ambiente) mediante catalizadores de Pd soportados. [8]
El derrame de hidrógeno aumenta con la temperatura de adsorción y la dispersión del metal. [9] Se ha informado de una correlación entre el área de superficie disponible y la capacidad de almacenamiento de hidrógeno . Para los MOF que contienen PdnP, en presencia de partículas metálicas saturadas, la capacidad de derrame de hidrógeno solo dependía del área de superficie del sorbente y del tamaño de poro. [6] En catalizadores como el platino o el níquel, se puede generar hidrógeno atómico a alta frecuencia. [9] A través de la difusión superficial, el transporte multifuncional de átomos de hidrógeno puede mejorar una reacción e incluso regenerar un catalizador. [9] Sin embargo, existen problemas en la fuerza del enlace de soporte de hidrógeno; una interacción demasiado fuerte obstaculizaría su extracción a través de derrame inverso y anularía su función como celda de combustible. [6] Por el contrario, un enlace demasiado débil y los hidrógenos se pierden fácilmente en el medio ambiente. [5]
Con el creciente interés en fuentes de energía alternativas, la perspectiva del papel del hidrógeno como combustible se ha convertido en una fuerza impulsora importante para la optimización de los métodos de almacenamiento, particularmente a temperaturas ambiente donde su aplicación sería más práctica para el uso común. [5] [10] El derrame de hidrógeno ha surgido como una posible técnica para lograr un almacenamiento de hidrógeno de alta densidad en condiciones cercanas a las ambientales en materiales livianos de estado sólido como adsorbentes. [4] [11] El almacenamiento de hidrógeno en materiales de carbono se puede mejorar significativamente mediante técnicas de derrame. [12] [13] Las tendencias actuales incluyen el uso de marcos metalorgánicos (MOF) y otros materiales porosos con gran área de superficie para dicho almacenamiento, incluidos, entre otros, los nanocarbonos (por ejemplo, grafeno , nanotubos de carbono ), [10] [11] zeolitas y materiales nanoestructurados. [11] La difusión de átomos de hidrógeno en materiales de carbono grafítico nanoestructurados está gobernada principalmente por la fisisorción de átomos de hidrógeno. [4] Los nanotubos de pared simple y los nanotubos de pared múltiple son los mejores aceptores de átomos de hidrógeno derramados. [11]
Otro estudio reciente ha demostrado que la síntesis de metanol a partir de CO y CO 2 sobre Cu/ZrO 2 implica el derrame de átomos de H formados en Cu a la superficie de ZrO 2 . [14] El H atómico participa entonces en la hidrogenación de especies que contienen carbono a metanol. [14]