El fosgeno es un compuesto químico orgánico con la fórmula COCl 2 . Es un gas tóxico e incoloro; en bajas concentraciones, su olor a humedad se asemeja al del heno o la hierba recién cortada. [7] Se puede pensar en él químicamente como el cloruro de acilo doble análogo del ácido carbónico , o estructuralmente como el formaldehído con los átomos de hidrógeno reemplazados por átomos de cloro. El fosgeno es un componente industrial valioso e importante, especialmente para la producción de precursores de poliuretanos y plásticos de policarbonato .
El fosgeno es extremadamente venenoso y se utilizó como arma química durante la Primera Guerra Mundial , donde fue responsable de 85.000 muertes . Es un irritante pulmonar muy potente y llenó rápidamente las trincheras enemigas debido a que es un gas pesado.
Está clasificada como sustancia de la Lista 3 de la Convención sobre Armas Químicas . Además de su producción industrial, se producen pequeñas cantidades a partir de la descomposición y combustión de compuestos organoclorados , como el cloroformo . [8]
El fosgeno es una molécula plana, como predice la teoría VSEPR . La distancia C=O es 1,18 Å , la distancia C−Cl es 1,74 Å y el ángulo Cl−C−Cl es 111,8°. [9] El fosgeno es un oxohaluro de carbono y puede considerarse uno de los cloruros de acilo más simples, ya que se deriva formalmente del ácido carbónico .
Industrialmente, el fosgeno se produce haciendo pasar monóxido de carbono purificado y gas cloro a través de un lecho de carbón activado poroso , que actúa como catalizador : [8]
Esta reacción es exotérmica y se produce normalmente entre 50 y 150 °C. Por encima de los 200 °C, el fosgeno se transforma en monóxido de carbono y cloro, K eq (300 K) = 0,05. Se estima que la producción mundial de este compuesto fue de 2,74 millones de toneladas en 1989. [8]
El fosgeno es bastante sencillo de producir, pero está incluido en la Lista 3 de la Convención sobre Armas Químicas . Por ello, suele considerarse demasiado peligroso transportarlo en grandes cantidades . En cambio, el fosgeno suele producirse y consumirse en la misma planta, como parte de un proceso "a demanda". Esto implica mantener tasas equivalentes de producción y consumo, lo que mantiene la cantidad de fosgeno en el sistema en un momento dado bastante baja, lo que reduce los riesgos en caso de accidente. Todavía se produce cierta cantidad de fosgeno en lotes, pero se realizan esfuerzos para reducir la cantidad de fosgeno almacenado. [10]
Los organoclorados simples se convierten lentamente en fosgeno cuando se exponen a la radiación ultravioleta (UV) en presencia de oxígeno . [11] Antes del descubrimiento del agujero de ozono a finales de los años 1970, la industria utilizaba rutinariamente grandes cantidades de organoclorados, lo que inevitablemente conducía a su entrada en la atmósfera. En los años 1970-80, los niveles de fosgeno en la troposfera rondaban los 20-30 pptv (pico 60 pptv). [11] Sin embargo, estos niveles no habían disminuido significativamente casi 30 años después, [12] a pesar de que la producción de organoclorados se restringió en virtud del Protocolo de Montreal .
El fosgeno en la troposfera puede durar hasta unos 70 días y se elimina principalmente por hidrólisis con la humedad ambiental o el agua de las nubes. [13] Menos del 1% llega a la estratosfera , donde se espera que tenga una vida útil de varios años, ya que esta capa es mucho más seca y el fosgeno se descompone lentamente a través de la fotólisis ultravioleta . En consecuencia, desempeña un papel menor en el agotamiento del ozono .
El tetracloruro de carbono ( CCl 4 ) puede convertirse en fosgeno cuando se expone al calor del aire. Esto era un problema, ya que el tetracloruro de carbono es un extintor de incendios eficaz y antes se usaba ampliamente en extintores de incendios . [14] Hay informes de muertes causadas por su uso para combatir incendios en espacios confinados . [15] La generación de fosgeno del tetracloruro de carbono y su propia toxicidad significan que ya no se usa para este propósito. [14]
El fosgeno también se forma como metabolito del cloroformo , probablemente a través de la acción del citocromo P-450 . [16]
El fosgeno fue sintetizado por el químico de Cornualles John Davy (1790-1868) en 1812 al exponer una mezcla de monóxido de carbono y cloro a la luz solar . Lo denominó "fosgeno" del griego φῶς ( phos , luz) y γεννάω ( gennaō , dar a luz) en referencia al uso de la luz para promover la reacción. [17] Poco a poco se volvió importante en la industria química a medida que avanzaba el siglo XIX, particularmente en la fabricación de tintes.
La reacción de un sustrato orgánico con fosgeno se llama fosgenación . [8] La fosgenación de dioles produce carbonatos (R = H , alquilo , arilo ), que pueden ser lineales o cíclicos:
Un ejemplo es la reacción del fosgeno con bisfenol A para formar policarbonatos . [8] La fosgenación de diaminas produce diisocianatos, como el diisocianato de tolueno (TDI), el diisocianato de metileno difenilo (MDI), el diisocianato de hexametileno (HDI) y el diisocianato de isoforona (IPDI). En estas conversiones, el fosgeno se utiliza en exceso para aumentar el rendimiento y minimizar las reacciones secundarias. El exceso de fosgeno se separa durante el procesamiento de los productos finales resultantes y se recicla en el proceso, y el fosgeno restante se descompone en agua utilizando carbón activado como catalizador. Los diisocianatos son precursores de los poliuretanos . Más del 90% del fosgeno se utiliza en estos procesos, y las mayores unidades de producción se encuentran en Estados Unidos (Texas y Luisiana), Alemania, Shanghái, Japón y Corea del Sur. Los productores más importantes son Dow Chemical , Covestro y BASF . El fosgeno también se utiliza para producir monoisocianatos, utilizados como precursores de pesticidas ( por ejemplo, isocianato de metilo (MIC).
Además de las reacciones ampliamente utilizadas descritas anteriormente, el fosgeno también se utiliza para producir cloruros de acilo a partir de ácidos carboxílicos :
Para esta aplicación, comúnmente se utiliza cloruro de tionilo en lugar de fosgeno.
La síntesis de isocianatos a partir de aminas ilustra el carácter electrofílico de este reactivo y su uso en la introducción del sintón equivalente "CO 2+ ": [18]
Estas reacciones se llevan a cabo a escala de laboratorio en presencia de una base como la piridina que neutraliza el subproducto cloruro de hidrógeno .
El fosgeno se utiliza para producir cloroformiatos como el cloroformiato de bencilo :
En estas síntesis se utiliza fosgeno en exceso para evitar la formación del éster carbonato correspondiente .
Con los aminoácidos , el fosgeno (o su trímero) reacciona para dar lugar a los N-carboxianhídridos de aminoácidos . De manera más general, el fosgeno actúa para unir dos nucleófilos mediante un grupo carbonilo. Para este propósito, las alternativas al fosgeno, como el carbonildiimidazol (CDI), son más seguras, aunque caras. [19] El propio CDI se prepara haciendo reaccionar el fosgeno con el imidazol .
El fosgeno se almacena en cilindros metálicos . En los EE. UU., la válvula de salida del cilindro es una rosca cónica conocida como " CGA 160" que se utiliza únicamente para el fosgeno.
En el laboratorio de investigación, debido a problemas de seguridad, el fosgeno actualmente tiene un uso limitado en la síntesis orgánica . Se han desarrollado diversos sustitutos, en particular el cloroformiato de triclorometilo (" difosgeno "), un líquido a temperatura ambiente, y el carbonato de bis(triclorometilo) (" trifosgeno "), una sustancia cristalina. [20]
El fosgeno reacciona con el agua para liberar cloruro de hidrógeno y dióxido de carbono :
De manera análoga, al entrar en contacto con amoniaco, se convierte en urea :
El intercambio de haluro con trifluoruro de nitrógeno y tribromuro de aluminio produce COF 2 y COBr 2 , respectivamente. [8]
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Está incluido en la Lista 3 de la Convención sobre Armas Químicas : todos los sitios de producción que fabriquen más de 30 toneladas por año deben declararse a la OPAQ . [21] Aunque es menos tóxico que muchas otras armas químicas como el sarín , el fosgeno todavía se considera un agente de guerra química viable debido a sus requisitos de fabricación más simples en comparación con los de armas químicas técnicamente más avanzadas como el tabún , un agente nervioso de primera generación . [22]
El fosgeno fue utilizado por primera vez como arma química por los franceses en 1915 durante la Primera Guerra Mundial. [23] También se utilizó en una mezcla con un volumen igual de cloro, y el cloro ayudó a esparcir el fosgeno más denso. [24] [25] El fosgeno era más potente que el cloro, aunque algunos síntomas tardaban 24 horas o más en manifestarse.
Tras el uso extensivo de fosgeno durante la Primera Guerra Mundial , varios países lo almacenaron. [26] [27] [28]
El fosgeno fue utilizado entonces con poca frecuencia por el Ejército Imperial Japonés contra los chinos durante la Segunda Guerra Sino-Japonesa . [29] Las armas de gas, como el fosgeno, fueron producidas por la Unidad 731 del IJA .
El fosgeno es un veneno insidioso, ya que su olor puede pasar desapercibido y los síntomas pueden tardar en aparecer. [30]
El fosgeno en bajas concentraciones puede tener un olor agradable a heno recién cortado o maíz verde, [31] pero también se ha descrito como dulce, como cáscaras de plátano podridas. El umbral de detección de olor para el fosgeno es de 0,4 ppm, cuatro veces el valor límite del umbral (promedio ponderado en el tiempo). Su alta toxicidad surge de la acción del fosgeno sobre los grupos −OH, −NH2 y −SH de las proteínas en los alvéolos pulmonares ( el sitio de intercambio de gases), formando respectivamente grupos funcionales éster, amida y tioéster de acuerdo con las reacciones analizadas anteriormente. Esto da como resultado la alteración de la barrera sangre-aire , lo que finalmente causa edema pulmonar . La magnitud del daño en los alvéolos no depende principalmente de la concentración de fosgeno en el aire inhalado, siendo la dosis (cantidad de fosgeno inhalado) el factor crítico. [32] La dosis se puede calcular aproximadamente como "concentración" × "duración de la exposición". [32] [33] Por lo tanto, las personas que trabajan en lugares de trabajo donde existe riesgo de liberación accidental de fosgeno suelen llevar distintivos indicadores cerca de la nariz y la boca. [34] Dichos distintivos indican la dosis inhalada aproximada, lo que permite un tratamiento inmediato si la dosis controlada supera los límites de seguridad. [34]
En caso de inhalación de cantidades bajas o moderadas de fosgeno, la persona expuesta debe ser vigilada y sometida a terapia preventiva, para luego ser liberada después de varias horas. En caso de inhalación de dosis más altas de fosgeno (por encima de 150 ppm × min), a menudo se desarrolla un edema pulmonar que puede detectarse mediante imágenes de rayos X y una concentración regresiva de oxígeno en sangre . La inhalación de dosis tan altas puede eventualmente resultar fatal en cuestión de horas o hasta 2-3 días después de la exposición.
El riesgo asociado a la inhalación de fosgeno no se basa tanto en su toxicidad (que es mucho menor en comparación con las armas químicas modernas como el sarín o el tabún ), sino más bien en sus efectos típicos: la persona afectada puede no desarrollar ningún síntoma durante horas hasta que aparece un edema, momento en el que podría ser demasiado tarde para que el tratamiento médico ayude. [35] Casi todas las muertes como resultado de liberaciones accidentales de la manipulación industrial de fosgeno ocurrieron de esta manera. Por otro lado, los edemas pulmonares tratados de manera oportuna generalmente se curan a mediano y largo plazo, sin consecuencias importantes una vez que han pasado algunos días o semanas después de la exposición. [36] [37] No obstante, no se deben ignorar los efectos perjudiciales para la salud en la función pulmonar de la exposición crónica de bajo nivel no tratada al fosgeno; aunque no estuvieron expuestos a concentraciones lo suficientemente altas como para causar inmediatamente un edema, se informó que muchos químicos sintéticos ( por ejemplo , Leonidas Zervas ) que trabajaban con el compuesto experimentaron problemas de salud respiratoria crónica y eventual insuficiencia respiratoria debido a la exposición continua a bajo nivel.
Si se produce una liberación accidental de fosgeno en un entorno industrial o de laboratorio, se puede mitigar con gas amoníaco ; en el caso de derrames de líquidos ( por ejemplo, de difosgeno o soluciones de fosgeno), se puede aplicar un absorbente y carbonato de sodio. [38]
{{cite book}}: CS1 maint: DOI inactivo a partir de mayo de 2024 ( enlace ){{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volúmenes recopilados , vol. 2, pág. 453.