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Pentafluoruro de nitrógeno

El pentafluoruro de nitrógeno es un compuesto teórico de nitrógeno y flúor con la fórmula química N F 5 . Se plantea la hipótesis de su existencia basándose en la existencia de los pentafluoruros de los átomos por debajo del nitrógeno en la tabla periódica, como el pentafluoruro de fósforo . Los modelos teóricos de la molécula de pentafluoruro de nitrógeno son una molécula bipiramidal trigonal unida covalentemente con grupo de simetría D 3h , o [NF 4 ] + F − (fluoruro de tetrafluoroamonio), que sería un sólido iónico.

Sólido iónico

Se conocen diversas otras sales de tetrafluoroamonio ( [NF 4 ] + X − ), así como sales de fluoruro de otros cationes amonio ( [NR 4 ] + F − ).

En 1966, WE Tolberg sintetizó por primera vez un compuesto nitrogenado de cinco valencias de nitrógeno y flúor cuando se crearon los compuestos de tetrafluoroamonio, hexafluoroantimoniato de tetrafluoroamonio (V) [NF 4 ] + [SbF 6 ] − y hexafluoroarsenato de tetrafluoroamonio (V) [NF 4 ] + [AsF 6 ] − . [2] En 1971, CT Goetschel anunció la preparación de [NF 4 ] + [BF 4 ] − y también produjo un sólido blanco que se supuso que era fluoruro de tetrafluoroamonio ( [NF 4 ] + F − ). Esto se hizo tratando trifluoruro de nitrógeno y flúor con radiación electrónica de 3 MeV a 77 K. Se descompuso por encima de 143 K en esos ingredientes. [2] Los estudios teóricos también muestran que es muy probable que el compuesto iónico se descomponga en trifluoruro de nitrógeno y gas flúor . [3]

Karl O. Christe sintetizó hexafluoronickelato de bis(tetrafluoroamonio) (IV) ([NF 4 ] + ) 2 [NiF 6 ] 2− . [4] También preparó compuestos con manganeso, un fluorouranato, perclorato de tetrafluoroamonio [NF 4 ] + ClO−4, sales de fluorosulfato de tetrafluoroamonio [NF 4 ] + SO 3 F − y [N 2 F 3 ] + (trifluorodiazenio). [5] Christe intentó hacer [NF 4 ] + F − por metátesis de [NF 4 ] + [SbF 6 ] − con CsF en disolvente HF a 20 °C. Sin embargo, se produjo una variante, hidrofluoratos de bifluoruro de tetrafluoroamonio ( [NF 4 ] + [HF 2 ] − · n HF ). A temperatura ambiente era un líquido lechoso, pero cuando se enfriaba, se volvía pastoso. A −45 °C tenía la forma de un sólido blanco. Cuando se recalentaba, formaba espuma, desprendiendo F 2 , HF y NF 3 como gases . [5] Este tiene el número CAS 71485-49-9. [6]

IJ Solomon creía que el pentafluoruro de nitrógeno se producía mediante la descomposición térmica de [NF 4 ] + [AsF 6 ] − , pero no se reprodujeron los resultados experimentales. [7]

Dominik Kurzydłowski y Patryk Zaleski-Ejgierd predicen que una mezcla de flúor y trifluoruro de nitrógeno bajo presión entre 10 y 33 GPa forma [NF 4 ] + F − con grupo espacial R3m . Esta es una oxidación a alta presión. Por encima de 33 GPa formará un compuesto iónico estable con fórmula ([NF 4 ] + ) 2 [NF 6 ] − F − (fluoruro de bis(tetrafluoroamonio) hexafluoronitrato(V)) con grupo espacial I4/m . Por encima de 151 GPa se predice que se transformará en [NF 4 ] + [NF 6 ] − (hexafluoronitrato(V) de tetrafluoroamonio) con grupo espacial P4/n . [8] Un compuesto molecular NF 5 no es estable bajo ninguna condición de presión.

Molécula covalente

Posible estructura del NF 5 (izquierda) y fluorohidruros análogos

Para que se forme una molécula de NF 5 , se deben disponer cinco átomos de flúor alrededor de un átomo de nitrógeno. No hay suficiente espacio para hacer esto en las longitudes típicas de enlace covalente nitrógeno-flúor, por lo que al menos algunos enlaces se ven obligados a ser más largos. Los cálculos muestran que la fragmentación para formar radicales NF 4 y F tendría una barrera de estado de transición de alrededor de 66-84 kJ/mol (15,8-20,0 kcal/mol) y que este proceso es termodinámicamente favorable ( exotérmico ) en 38 kJ/mol (9 kcal/mol). [9] El pentafluoruro de nitrógeno también viola la regla del octeto en la que los compuestos con ocho electrones en la capa externa son particularmente estables. [10]

Referencias

  1. ^ Jäger, Susanne; von Jouanne, Jörn; Keller-Rudek, Hannelore; et al. (1986). F Flúor: Compuestos con Oxígeno y Nitrógeno. Manual Gmelin de química inorgánica. vol. 4. Berlín: Springer. pag. 163.doi :10.1007/978-3-662-06339-2 . ISBN 978-3-662-06341-5. Recuperado el 29 de agosto de 2015 .
  2. ^ ab Goetschel, CT; VA Campanile; RM Curtis; et al. (julio de 1972). "Preparación y propiedades del tetrafluoroborato de perfluoroamonio, [NF 4 ] + [BF 4 ] − , y posible síntesis de pentafluoruro de nitrógeno". Química inorgánica . 11 (7): 1696–1701. doi :10.1021/ic50113a051.
  3. ^ Christe, Karl O.; William W. Wilson (diciembre de 1992). "Pentafluoruro de nitrógeno: NF 5 covalente frente a NF 4 + F − iónico y estudios sobre la inestabilidad de este último". Journal of the American Chemical Society . 114 (25): 9934–9936. doi :10.1021/ja00051a027.
  4. ^ Christe, Karl O. (septiembre de 1977). "Síntesis y caracterización del hexafluoronickelato de bis(tetrafluoroamonio)". Química inorgánica . 16 (9): 2238–2241. doi :10.1021/ic50175a017.
  5. ^ ab Christe, Karl O. (23 de mayo de 1980). "Estudios de investigación en sales NF4+" (PDF) . Rockwell. Archivado (PDF) del original el 27 de diciembre de 2015. Consultado el 23 de febrero de 2012 .
  6. ^ Bifluoruro de tetrafluoroamonio
  7. ^ Christe, Karl O.; William W. Wilson; Gary J. Schrobilgen; et al. (marzo de 1998). "Sobre la existencia de nitrógeno pentacoordinado". Química inorgánica . 27 (5): 789–790. doi :10.1021/ic00278a009.
  8. ^ Kurzydłowski, Dominik; Zaleski-Ejgierd, Patryk (3 de noviembre de 2016). "Nitrógeno (V) hexacoordinado estabilizado por alta presión". Scientific Reports . 6 : 36049. Bibcode :2016NatSR...636049K. doi :10.1038/srep36049. PMC 5093683 . PMID  27808104.  Icono de acceso abierto
  9. ^ Holger F. Bettinger; Paul contra R. Schleyer; Henry F. Schaefer III (27 de octubre de 1998). "NF 5 : ¿viable o no?". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 120 (44): 11439–11448. doi :10.1021/ja9813921.
  10. ^ Lewars, Errol G. (3 de noviembre de 2008). "Pentafluoruro de nitrógeno y compuestos relacionados". Maravillas del modelado: anticipación computacional de nuevas moléculas . Springer. págs. 53–67. doi :10.1007/978-1-4020-6973-4_4. ISBN . 978-1-4020-6972-7.