Maduración de Ostwald

Proceso mediante el cual los cristales pequeños se disuelven en solución en beneficio de los cristales más grandes.

Maduración de Ostwald en nanopartículas de paladio disueltas en formaldehído a las 6 (a), 24 (b), 48 (c) y 72 horas (d). Las partículas pequeñas de paladio se van consumiendo a medida que las más grandes se hacen más grandes. ^[1]

Crecimiento de burbujas en una espuma líquida mediante maduración de Ostwald. ^[2]

La maduración de Ostwald es un fenómeno observado en soluciones sólidas y soles líquidos que implica el cambio de una estructura no homogénea a lo largo del tiempo, en el que pequeños cristales o partículas de sol primero se disuelven y luego se redepositan sobre cristales o partículas de sol más grandes. ^[3]

La disolución de pequeños cristales o partículas de sol y la redeposición de las especies disueltas en las superficies de cristales más grandes o partículas de sol fue descrita por primera vez por Wilhelm Ostwald en 1896. ^{[4] [5]} Para los sistemas coloidales , la maduración de Ostwald también se encuentra en emulsiones de agua en aceite , mientras que la floculación se encuentra en emulsiones de aceite en agua. ^[6]

Mecanismo

Este proceso espontáneo impulsado termodinámicamente ocurre porque las partículas más grandes son más favorecidas energéticamente que las partículas más pequeñas. ^[7] Esto se debe al hecho de que las moléculas en la superficie de una partícula son energéticamente menos estables que las del interior.

Estructura cristalina cúbica (cloruro de sodio)

Consideremos un cristal cúbico de átomos: todos los átomos en su interior están unidos a 6 vecinos y son bastante estables, pero los átomos de la superficie sólo están unidos a 5 vecinos o menos, lo que hace que estos átomos de la superficie sean menos estables. Las partículas grandes son energéticamente más favorables ya que, siguiendo con este ejemplo, más átomos están unidos a 6 vecinos y menos átomos están en la superficie desfavorable. A medida que el sistema intenta reducir su energía total, las moléculas en la superficie de una partícula pequeña (energéticamente desfavorable, con sólo 3 o 4 o 5 vecinos unidos) tenderán a desprenderse de la partícula y difundirse en la solución.

La ecuación de Kelvin describe la relación entre el radio de curvatura y el potencial químico entre la superficie y el volumen interior:

${\displaystyle \Delta \mu ={\frac {2\sigma \nu _{\mathrm {at} }}{r}}}$

donde corresponde al potencial químico , a la tensión superficial , al volumen atómico y al radio de la partícula. El potencial químico de una solución ideal también puede expresarse en función de la concentración del soluto si las fases líquida y sólida están en equilibrio. ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle \nu _{\mathrm {at} }}$ ${\displaystyle r}$

${\displaystyle \mu =k_{\mathrm {B} }T\log(C_{\mathrm {eq} })}$

donde corresponde a la constante de Boltzmann , a la temperatura y a la concentración de soluto en una solución en la que la fase sólida y la líquida están en equilibrio. ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle C_{\mathrm {eq} }}$

Combinando ambas expresiones se obtiene la siguiente ecuación:

${\displaystyle k_{\mathrm {B} }T\log \left({\frac {C_{\mathrm {eq} }}{C_{\infty }}}\right)={\frac {2\sigma \nu _{\mathrm {at} }}{r}}\rightarrow C_{\mathrm {eq} }(r)=C_{\mathrm {eq} }(\infty )\mathrm {e} ^{\frac {2\sigma \nu _{\mathrm {at} }}{rk_{\mathrm {B} }T}}}$

Por lo tanto, la concentración de equilibrio, , es menor alrededor de partículas más grandes que alrededor de partículas más pequeñas. ${\displaystyle C_{eq}}$

${\displaystyle C_{\mathrm {eq} }(r)>C_{\mathrm {eq} }(R)}$

donde y son los radios de las partículas, y . Infiriendo a partir de la primera ley de difusión de Fick , las partículas se moverán desde grandes concentraciones, correspondientes a áreas que rodean partículas pequeñas, a pequeñas concentraciones, correspondientes a áreas que rodean nanopartículas grandes. Así, las partículas pequeñas tenderán a encogerse mientras que las partículas grandes crecerán. Como resultado, el tamaño promedio de las nanopartículas en la solución crecerá, y la dispersión de tamaños disminuirá. Por lo tanto, si una solución se deja durante mucho tiempo, en el caso extremo de , sus partículas evolucionarían hasta que finalmente formarían una única partícula esférica enorme para minimizar el área superficial total. ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle r<R}$ ${\displaystyle t\rightarrow \infty }$

La historia de los avances en la investigación de modelos cuantitativos de la maduración de Ostwald es larga y tiene muchas derivaciones. ^[8] En 1958, Lifshitz y Slyozov ^[9] realizaron una investigación matemática de la maduración de Ostwald en el caso en que la difusión de material es el proceso más lento. Comenzaron por indicar cómo crece una sola partícula en una solución. Esta ecuación describe dónde está el límite entre partículas pequeñas que se encogen y partículas grandes que crecen. Finalmente concluyeron que el radio promedio de las partículas ⟨R⟩, crece de la siguiente manera:

${\displaystyle \langle R\rangle ^{3}-\langle R\rangle _{0}^{3}={\frac {8\gamma c_{\infty }v^{2}D}{9R_{g}T}}t}$

dónde

Nótese que la cantidad ⟨R⟩ ³ es diferente de ⟨R ³ ⟩ , y que solo la primera puede usarse para calcular el volumen promedio, y que la afirmación de que ⟨R⟩ va como t ^1/3 se basa en que ⟨R⟩ ₀ sea cero; pero debido a que la nucleación es un proceso separado del crecimiento, esto coloca a ⟨R⟩ ₀ fuera de los límites de validez de la ecuación. En contextos donde el valor real de ⟨R⟩ ₀ es irrelevante, un enfoque que respeta los significados de todos los términos es tomar la derivada temporal de la ecuación para eliminar ⟨R⟩ ₀ y t . Otro enfoque similar es cambiar ⟨R⟩ ₀ a ⟨R⟩ _i con el tiempo inicial i teniendo un valor positivo. ^{[ cita requerida ]}

La ecuación de Lifshitz y Slyozov también contiene la función de distribución de tamaño f(R, t) de las partículas. Para mayor comodidad, el radio de las partículas se divide por el radio promedio para formar una nueva variable, ρ = R(⟨R⟩) ⁻¹ .

${\displaystyle f(R,t)={\frac {4}{9}}\rho ^{2}\left({\frac {3}{3+\rho }}\right)^{\frac {7}{3}}\left({\frac {1.5}{1.5-\rho }}\right)^{\frac {11}{3}}\exp \left(-{\frac {1.5}{1.5-\rho }}\right),\rho <1.5}$

Tres años después de que Lifshitz y Slyozov publicaran sus hallazgos (en ruso, 1958), Carl Wagner realizó su propia investigación matemática de la maduración de Ostwald, ^[10] examinando ambos sistemas donde la difusión era lenta y también donde la unión y el desprendimiento en la superficie de la partícula era lento. Aunque sus cálculos y enfoque eran diferentes, Wagner llegó a las mismas conclusiones que Lifshitz y Slyozov para los sistemas de difusión lenta. Esta derivación duplicada pasó desapercibida durante años porque los dos artículos científicos se publicaron en lados opuestos de la Cortina de Hierro en 1961. ^{[ cita requerida ]} No fue hasta 1975 que Kahlweit abordó el hecho de que las teorías eran idénticas ^[11] y las combinó en la teoría Lifshitz-Slyozov-Wagner o LSW de la maduración de Ostwald. Muchos experimentos y simulaciones han demostrado que la teoría LSW es ​​sólida y precisa. Incluso se ha demostrado que algunos sistemas que experimentan descomposición espinodal obedecen cuantitativamente la teoría LSW después de las etapas iniciales de crecimiento. ^[12]

Wagner dedujo que cuando la unión y el desprendimiento de moléculas es más lento que la difusión, entonces la tasa de crecimiento se vuelve

${\displaystyle \langle R\rangle ^{2}={\frac {64\gamma c_{\infty }v^{2}k_{s}}{81R_{g}T}}t}$

donde k _s es la constante de velocidad de reacción de la unión con unidades de longitud por tiempo. Dado que el radio promedio es algo que normalmente se puede medir en experimentos, es bastante fácil determinar si un sistema obedece a la ecuación de difusión lenta o a la ecuación de unión lenta. Si los datos experimentales no obedecen a ninguna de las ecuaciones, entonces es probable que esté ocurriendo otro mecanismo y que no se esté produciendo la maduración de Ostwald.

Aunque la teoría LSW y la maduración de Ostwald estaban destinadas a la maduración de sólidos en un fluido, la maduración de Ostwald también se observa en sistemas líquido-líquido, por ejemplo, en una polimerización en emulsión de aceite en agua . ^[6] En este caso, la maduración de Ostwald provoca la difusión de monómeros (es decir, moléculas o átomos individuales) desde gotitas más pequeñas a gotitas más grandes debido a una mayor solubilidad de las moléculas de monómero individuales en las gotitas de monómero más grandes. La velocidad de este proceso de difusión está vinculada a la solubilidad del monómero en la fase continua (agua) de la emulsión. Esto puede conducir a la desestabilización de las emulsiones (por ejemplo, por formación de crema y sedimentación). ^[13]

Maduración controlada de Ostwald

Inhibición del crecimiento de cristales de sulfatiazol por polivinilpirrolidona. El polímero forma una película reticular no condensada sobre el cristal de sulfatiazol, lo que permite que el cristal crezca solo a través de las aberturas de la red. El crecimiento está controlado por el tamaño de poro de la red de polímero en la superficie del cristal. Cuanto menor sea el tamaño de poro, mayor será la sobresaturación de la solución necesaria para que crezcan los cristales. ^[14]

Ejemplos específicos

Las gotas de aceite en el pastis mezclado con agua crecen mediante la maduración de Ostwald.

Un ejemplo de la maduración de Ostwald es la recristalización del agua dentro del helado , que le da al helado viejo una textura granulada y crujiente. Los cristales de hielo más grandes crecen a expensas de los más pequeños dentro del helado, lo que crea una textura más gruesa. ^[15]

Otro ejemplo gastronómico es el efecto ouzo , donde las gotitas de la microemulsión turbia crecen gracias a la maduración de Ostwald.

En geología , es el engrosamiento textural, el envejecimiento o el crecimiento de fenocristales y cristales en roca sólida que está por debajo de la temperatura de solidus . A menudo se atribuye como un proceso en la formación de megacristales de ortoclasa , ^[16] como una alternativa a los procesos físicos que rigen el crecimiento de los cristales a partir de las limitaciones termoquímicas de la nucleación y la tasa de crecimiento .

En química de soluciones acuosas y envejecimiento de precipitados , el término se refiere al crecimiento de cristales más grandes a partir de aquellos de tamaño más pequeño que tienen una mayor solubilidad que los más grandes. En el proceso, muchos cristales pequeños formados inicialmente ( núcleos ) desaparecen lentamente, a excepción de unos pocos que crecen más, a expensas de los cristales pequeños ( crecimiento cristalino ). Los cristales más pequeños actúan como combustible para el crecimiento de cristales más grandes. Limitar la maduración de Ostwald es fundamental en la tecnología moderna para la síntesis de solución de puntos cuánticos . ^[17] La ​​maduración de Ostwald también es el proceso clave en la digestión y envejecimiento de precipitados, un paso importante en el análisis gravimétrico . El precipitado digerido es generalmente más puro y más fácil de lavar y filtrar.

La maduración de Ostwald también puede ocurrir en sistemas de emulsión , en los que las moléculas se difunden desde gotitas pequeñas a gotitas grandes a través de la fase continua. Cuando se desea una miniemulsión , se agrega un compuesto extremadamente hidrófobo para detener este proceso. ^[18]

El crecimiento difusional de gotas más grandes en nubes de agua líquida en la atmósfera a expensas de gotas más pequeñas también se caracteriza como maduración de Ostwald. ^[19]

Véase también

• Agregación
• Coalescencia (química)
• Coalescencia (física)
• Radio crítico
• Efecto Kirkendall
• Microestructura de la roca
• Equilibrio de solubilidad § Efecto del tamaño de partícula
• Maduración de Viedma

Referencias

1. Zhang, Zhaorui; Wang, Zhenni; Él, Shengnan; Wang, Chaoqi; Jin, Mingshang; Yin, Yadong (2015). "La reacción redox indujo la maduración de Ostwald para enfocar el tamaño y la forma de los nanocristales de paladio". Química. Ciencia . 6 (9): 5197–5203. doi :10.1039/C5SC01787D. PMC  5669216 . PMID  29449925.
2. Huang, Zhandong; Su, Meng; Yang, Qiang; Li, Zheng; Chen, Shuoran; Li, Yifan; Zhou, Xue; Li, Fengyu; Canción, Yanlin (2017). "Un enfoque de modelado general mediante la manipulación de la evolución de espumas líquidas bidimensionales". Comunicaciones de la naturaleza . 8 : 14110. Código Bib : 2017NatCo...814110H. doi : 10.1038/ncomms14110. PMC 5290267 . PMID  28134337. 
3. IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "Maduración de Ostwald". doi :10.1351/goldbook.O04348
4. Ostwald, W. (1896). Lehrbuch der Allgemeinen Chemie , vol. 2, parte 1. Leipzig, Alemania.
5. Ostwald, W. (1897). "Studien über die Bildung und Umwandlung fester Körper" [Estudios sobre la formación y transformación de cuerpos sólidos] (PDF) . Zeitschrift für Physikalische Chemie . 22 : 289–330.
6. Hubbard, Arthur T. (2004). Enciclopedia de la ciencia de superficies y coloides. CRC Press. pág. 4230. ISBN 978-0-8247-0759-0. Consultado el 13 de noviembre de 2007 .
7. Ratke, Lorenz; Voorhees, Peter W. (2002). Crecimiento y engrosamiento: maduración de Ostwald en el procesamiento de materiales. Springer. págs. 117-118. ISBN 978-3-540-42563-2.
8. Baldan, A. (2002). "Revisión del progreso en las teorías de maduración de Ostwald y sus aplicaciones a las superaleaciones a base de níquel Parte I: Teorías de maduración de Ostwald". Revista de Ciencia de Materiales . 37 (11): 2171–2202. Código Bibliográfico :2002JMatS..37.2171B. doi :10.1023/A:1015388912729. S2CID  12733546.
9. Lifshitz, IM; Slyozov, VV (1961). "La cinética de la precipitación a partir de soluciones sólidas sobresaturadas". Revista de física y química de sólidos . 19 (1–2): 35–50. Bibcode :1961JPCS...19...35L. doi :10.1016/0022-3697(61)90054-3.
10. Wagner, C. (1961). "Theorie der Alterung von Niederschlägen durch Umlösen (Ostwald-Reifung)" [Teoría del envejecimiento de los precipitados por disolución-reprecipitación (maduración de Ostwald)]. Zeitschrift für Elektrochemie . 65 (7): 581–591. doi :10.1002/bbpc.19610650704. S2CID  178975941.
11. Kahlweit, M. (1975). "Maduración de precipitados por Ostwald". Avances en la ciencia de coloides e interfases . 5 (1): 1–35. doi :10.1016/0001-8686(75)85001-9.
12. Vladimirova, N.; Malagoli, A.; Mauri, R. (1998). "Separación de fases impulsada por difusión de mezclas muy enfriadas". Physical Review E . 58 (6): 7691–7699. Bibcode :1998PhRvE..58.7691V. doi :10.1103/PhysRevE.58.7691.
13. Branen, Alfred Larry (2002). Aditivos alimentarios. Prensa CRC. pag. 724.ISBN​ 978-0-8247-9343-2.
14. Pharmatech-rx (10 de agosto de 2024). "Maduración de Ostwald". Pharmatech . Consultado el 20 de septiembre de 2024 .
15. Clark, Chris (2004). La ciencia del helado. Royal Society of Chemistry. pp. 78-79. ISBN 978-0-85404-629-4.
16. Mock, A. (2003). "Uso del análisis cuantitativo de texturas para comprender la ubicación de lacolitos riolíticos de nivel superficial: un estudio de caso del complejo volcánico de Halle, Alemania". Journal of Petrology . 44 (5): 833–849. Bibcode :2003JPet...44..833M. doi : 10.1093/petrology/44.5.833 .
17. Vengrenovich, RD; Gudyma, Yu. V.; Yarema, SV (diciembre de 2001). "Maduración de Ostwald de nanoestructuras de puntos cuánticos". Semiconductors . 35 (12): 1378–1382. Bibcode :2001Semic..35.1378V. doi :10.1134/1.1427975. S2CID  93899315.
18. McClements, David Julian; Henson, Lulu; Popplewell, L. Michael; Decker, Eric Andrew; Choi, Seung Jun (2012). "Inhibición de la maduración de Ostwald en emulsiones de bebidas modelo mediante la adición de aceites triglicéridos poco solubles en agua". Revista de ciencia de los alimentos . 77 (1): C33–C38. doi :10.1111/j.1750-3841.2011.02484.x. ISSN  1750-3841. PMID  22133014.
19. Wood, R.; Irons, S.; Jonas, PR (2002). "¿Qué importancia tiene el efecto de maduración espectral en las nubes de capa límite estratiforme? Estudios que utilizan análisis de trayectorias simples". Journal of the Atmospheric Sciences . 59 (18): 2681–2693. Bibcode :2002JAtS...59.2681W. doi : 10.1175/1520-0469(2002)059<2681:HIITSR>2.0.CO;2 .

Enlaces externos

• Ostwald Ripening: simulación cinética de Monte Carlo en 3D