Los diagramas de Walsh , a menudo llamados diagramas de coordenadas angulares o diagramas de correlación , son representaciones de energías de enlace orbitales calculadas de una molécula versus una coordenada de distorsión (ángulos de enlace), utilizadas para hacer predicciones rápidas sobre las geometrías de moléculas pequeñas. [1] [2] Al trazar el cambio en los niveles orbitales moleculares de una molécula como una función del cambio geométrico, los diagramas de Walsh explican por qué las moléculas son más estables en ciertas configuraciones espaciales (por ejemplo, por qué el agua adopta una conformación doblada). [3]
Una de las principales aplicaciones de los diagramas de Walsh es explicar la regularidad en la estructura observada en moléculas relacionadas que tienen un número idéntico de electrones de valencia (por ejemplo, por qué el H 2 O y el H 2 S parecen similares) y explicar cómo las moléculas alteran sus geometrías a medida que cambia el número de electrones o el estado de espín . Además, los diagramas de Walsh se pueden utilizar para predecir distorsiones de la geometría molecular a partir del conocimiento de cómo el LUMO (orbital molecular desocupado más bajo) afecta al HOMO (orbital molecular ocupado más alto) cuando la molécula experimenta una perturbación geométrica.
La regla de Walsh para predecir las formas de las moléculas establece que una molécula adoptará la estructura que proporcione la mayor estabilidad a su HOMO. Si un cambio estructural particular no perturba al HOMO, el orbital molecular ocupado más cercano determina la preferencia por la orientación geométrica. [4]
Los diagramas de Walsh fueron introducidos por primera vez por AD Walsh , un profesor de química británico de la Universidad de Dundee , en una serie de diez artículos en un número del Journal of the Chemical Society . [5] [6] [ 7 ] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] Aquí, pretendía racionalizar las formas adoptadas por las moléculas poliatómicas en el estado fundamental así como en los estados excitados , aplicando las contribuciones teóricas realizadas por Mulliken . Específicamente, Walsh calculó y explicó el efecto de los cambios en la forma de una molécula sobre la energía de los orbitales moleculares. Los diagramas de Walsh son una ilustración de dicha dependencia, y sus conclusiones son lo que se conoce como las "reglas de Walsh". [15]
En sus publicaciones, Walsh demostró mediante múltiples ejemplos que la geometría que adopta una molécula en su estado fundamental depende principalmente del número de sus electrones de valencia. [16] Él mismo reconoció que este concepto general no era novedoso, pero explicó que los nuevos datos de los que disponía permitían ampliar y perfeccionar las generalizaciones anteriores. También señaló que Mulliken había intentado previamente construir un diagrama de correlación para los posibles orbitales de una molécula poliatómica en dos configuraciones nucleares diferentes, e incluso había intentado utilizar este diagrama para explicar las formas y los espectros de las moléculas en sus estados fundamental y excitado. [17] [18] Sin embargo, Mulliken no pudo explicar las razones de las subidas y bajadas de ciertas curvas con aumentos de ángulo, por lo que Walsh afirmó que "su diagrama era empírico o se basaba en cálculos no publicados". [5]
Walsh construyó originalmente sus diagramas trazando lo que describió como "energías de enlace orbital" versus ángulos de enlace . Lo que Walsh estaba describiendo realmente con este término no está claro; algunos creen que de hecho se estaba refiriendo a potenciales de ionización , sin embargo esto sigue siendo un tema de debate. [19] En cualquier caso, el concepto general que propuso fue que la energía total de una molécula es igual a la suma de todas las "energías de enlace orbital" en esa molécula. Por lo tanto, a partir del conocimiento de la estabilización o desestabilización de cada uno de los orbitales por una alteración del ángulo de enlace molecular, se puede predecir el ángulo de enlace de equilibrio para un estado particular de la molécula. Los orbitales que interactúan para estabilizar una configuración (p. ej. lineal) pueden o no superponerse en otra configuración (p. ej. doblada), por lo que una geometría será calculablemente más estable que la otra.
Por lo general, los orbitales centrales (1s para B, C, N, O, F y Ne) se excluyen de los diagramas de Walsh porque tienen tan poca energía que no experimentan un cambio significativo con las variaciones en el ángulo de enlace. Solo se consideran los orbitales de valencia. Sin embargo, se debe tener en cuenta que algunos de los orbitales de valencia a menudo están desocupados.
Para preparar un diagrama de Walsh, primero se debe optimizar la geometría de una molécula, por ejemplo, utilizando el método Hartree–Fock (HF) [2] para aproximar la función de onda del estado fundamental y la energía del estado fundamental de un sistema cuántico de muchos cuerpos. [20] A continuación, se realizan energías de un solo punto para una serie de geometrías desplazadas de la geometría de equilibrio determinada anteriormente. Las energías de un solo punto (SPE) son cálculos de superficies de energía potencial de una molécula para una disposición específica de los átomos en esa molécula. Al realizar estos cálculos, las longitudes de enlace permanecen constantes (en valores de equilibrio) y solo el ángulo de enlace debe alterarse de su valor de equilibrio. Luego, el cálculo de un solo punto para cada geometría se puede representar gráficamente en función del ángulo de enlace para producir el diagrama de Walsh representativo.
Para el sistema molecular AH2 más simple, Walsh produjo el primer diagrama de correlación angular al trazar las curvas de energía orbital ab initio para los orbitales moleculares canónicos mientras cambiaba el ángulo de enlace de 90° a 180°. Como el ángulo de enlace se distorsiona, la energía para cada uno de los orbitales se puede seguir a lo largo de las líneas, lo que permite una aproximación rápida de la energía molecular como una función de la conformación. Todavía no está claro si la ordenada de Walsh considera o no la repulsión nuclear, y esto sigue siendo un tema de debate. [21] Un resultado de predicción típico para el agua es un ángulo de enlace de 90°, que ni siquiera se acerca al valor derivado experimentalmente de 104°. En el mejor de los casos, el método puede diferenciar entre una molécula curvada y lineal. [2]
Este mismo concepto se puede aplicar a otras especies, incluidas las moléculas no hidruro AB 2 y BAC, las moléculas HAB y HAAH, las moléculas hidruro tetraatómicas (AH 3 ), las moléculas no hidruro tetraatómicas (AB), las moléculas H 2 AB, el acetaldehído , las moléculas pentaatómicas (CH3I), las moléculas hexatómicas ( etileno ) y el benceno .
Los diagramas de Walsh, junto con la teoría de orbitales moleculares , también se pueden utilizar como herramienta para predecir la reactividad. Al generar un diagrama de Walsh y luego determinar el HOMO/LUMO de esa molécula, se puede determinar cómo es probable que reaccione la molécula. En el siguiente ejemplo, se predice la acidez de Lewis de moléculas AH3 como BH3 y CH3 + .
Las moléculas de AH 3 de seis electrones deben tener una conformación plana. Se puede observar que el HOMO, 1e', del AH 3 plano se desestabiliza al doblarse los enlaces AH para formar una forma piramidal, debido a la interrupción del enlace. El LUMO, que se concentra en un centro atómico, es un buen aceptor de electrones y explica el carácter de ácido de Lewis del BH 3 y el CH 3 + . [22]
Los diagramas de correlación de Walsh también se pueden utilizar para predecir los niveles de energía de los orbitales moleculares relativos . La distorsión de los átomos de hidrógeno desde el plano CH 3 + al tetraédrico CH 3 -Nu provoca una estabilización del orbital de enlace C-Nu, σ. [22]
Otros diagramas de correlación son los diagramas de Tanabe-Sugano y los diagramas de Orgel .