Ciclos termoquímicos basados ​​en ceria

Un ciclo termoquímico basado en ceria es un tipo de ciclo termoquímico de dos pasos que utiliza como portador de oxígeno óxidos de cerio ( / ) para la producción de combustible sintético como hidrógeno o gas de síntesis . ^[1] Estos ciclos pueden obtener hidrógeno ( ) a partir de la división de moléculas de agua ( ), o también gas de síntesis, que es una mezcla de hidrógeno ( ) y monóxido de carbono ( ), al dividir también moléculas de dióxido de carbono ( ) junto con moléculas de agua. ^[2] Este tipo de ciclos termoquímicos se estudian principalmente para aplicaciones solares concentradas . ^[3] ${\displaystyle CeO_{2}}$ ${\displaystyle Ce_{2}O_{3}}$ ${\displaystyle H_{2}}$ ${\displaystyle H_{2}O}$ ${\displaystyle H_{2}}$ ${\displaystyle CO}$ ${\displaystyle CO_{2}}$

Esquema básico no estequiométrico del ciclo de ceria. El gas de barrido puede sustituirse por una bomba de vacío.

Tipos de ciclos

Estos ciclos se basan en el ciclo termoquímico redox de dos pasos. En el primer paso, un óxido metálico , como la ceria , se reduce proporcionando calor al material, liberando oxígeno . En el segundo paso, una corriente de vapor oxida la molécula previamente obtenida de nuevo a su estado inicial, cerrando así el ciclo. ^[1] Dependiendo de la estequiometría de las reacciones, que es la relación de los reactivos y productos de la reacción química, estos ciclos se pueden clasificar en dos categorías. ^[4]

Ciclo estequiométrico de la ceria

El ciclo estequiométrico del óxido de cerio utiliza los pares de óxidos metálicos óxido de cerio (IV) ( ) y óxido de cerio (III) ( ) como portadores de oxígeno. ^[5] Este ciclo se compone de dos pasos: ${\displaystyle CeO_{2}}$ ${\displaystyle Ce_{2}O_{3}}$

Un paso de reducción , para liberar oxígeno ( ) del material: ${\displaystyle O_{2}}$

${\displaystyle 2CeO_{2}\longrightarrow Ce_{2}O_{3}+{\frac {1}{2}}O_{2}}$

Y un paso de oxidación , para dividir las moléculas de agua en hidrógeno ( ) y oxígeno ( ), y/o las moléculas de dióxido de carbono ( ) en monóxido de carbono ( ) y oxígeno ( ): ${\displaystyle H_{2}}$ ${\displaystyle O_{2}}$ ${\displaystyle CO_{2}}$ ${\displaystyle CO}$ ${\displaystyle O_{2}}$

• La reacción para la producción de hidrógeno: ${\displaystyle Ce_{2}O_{3}+H_{2}O\rightarrow 2CeO_{2}+H_{2}}$
• La reacción para la producción de monóxido de carbono: ${\displaystyle Ce_{2}O_{3}+CO_{2}\rightarrow 2CeO_{2}+CO}$

La etapa de reducción es una reacción endotérmica que se lleva a cabo a temperaturas de alrededor de 2.300 K (2.027 °C) para asegurar una reducción suficiente. Para mejorar la reducción del material, se requieren bajas presiones parciales de oxígeno. Para obtener estas bajas presiones parciales , existen dos posibilidades principales, ya sea bombeando al vacío la cámara del reactor o utilizando un gas de barrido químicamente inerte , como nitrógeno ( ) o argón ( ). ^[5] ${\displaystyle N_{2}}$ ${\displaystyle Ar}$

Por otra parte, la etapa de oxidación es una reacción exotérmica que puede tener lugar en un rango considerable de temperaturas, desde 400 °C hasta 1.000 °C. ^[6] En este caso, dependiendo del combustible a producir, se introduce una corriente de vapor, dióxido de carbono o una mezcla de ambos a la cámara de reacción para la producción de hidrógeno, monóxido de carbono o gas de síntesis respectivamente. La diferencia de temperatura entre las dos etapas presenta un desafío para la recuperación de calor, ya que los intercambiadores de calor sólido a sólido existentes no son muy eficientes. ^{[7] [8]}

La energía térmica necesaria para alcanzar estas altas temperaturas se obtiene mediante radiación solar concentrada. Debido a la alta relación de concentración necesaria para alcanzar estas altas temperaturas, las principales tecnologías utilizadas son las torres solares de concentración (CST) o las antenas parabólicas . ^[3]

La principal desventaja del ciclo estequiométrico de ceria radica en el hecho de que la temperatura de reacción de reducción del óxido de cerio (IV) ( ) está en el mismo rango de la temperatura de fusión (1.687–2.230 °C) del óxido de cerio (IV) ( ), ^[5] lo que al final resulta en cierta fusión y sublimación del material, lo que puede producir fallas en el reactor como deposición en la ventana o sinterización de las partículas . ${\displaystyle CeO_{2}}$ ${\displaystyle Ce_{2}O_{3}}$

Ciclo de ceria no estequiométrico

El ciclo no estequiométrico del óxido de cerio utiliza únicamente óxido de cerio (IV) y, en lugar de reducirlo totalmente a la siguiente molécula de oxidación, realiza una reducción parcial del mismo. La cantidad de esta reducción se expresa comúnmente como grado de reducción y se indica como . De esta manera, al reducir parcialmente el óxido de cerio, se crean vacantes de oxígeno en el material. ^[9] Los dos pasos se formulan de la siguiente manera: ${\displaystyle \delta }$

Reacción de reducción :

${\displaystyle CeO_{2}\rightarrow CeO_{2-\delta }+{\frac {\delta }{2}}O_{2}}$

Reacción de oxidación :

• Para la producción de hidrógeno: ${\displaystyle CeO_{2-\delta }+\delta H_{2}O\rightarrow CeO_{2}+\delta H_{2}}$

• Para la producción de monóxido de carbono: ${\displaystyle CeO_{2-\delta }+{\frac {\delta }{2}}CO_{2}\rightarrow CeO_{2}+{\frac {\delta }{2}}CO}$

La principal ventaja de este ciclo es que la temperatura de reducción es menor, alrededor de 1.773 K (1.500 °C) lo que alivia la alta demanda de temperatura de algunos materiales y evita ciertos problemas como la sublimación o la sinterización. ^[9] Temperaturas superiores a estas darían como resultado la reducción del material a la siguiente molécula de oxidación, lo que debería evitarse.

Para reducir las pérdidas térmicas del ciclo, es necesario optimizar la diferencia de temperatura entre las cámaras de reducción y oxidación. Esto da como resultado estados parcialmente oxidados, en lugar de una oxidación completa del óxido de cerio. Debido a esto, la reacción química se expresa comúnmente considerando estos dos grados de reducción: ^[4]

Reacción de reducción:

${\displaystyle CeO_{2-\delta _{ox}}\rightarrow CeO_{2-\delta _{red}}+{\frac {\Delta \delta }{2}}O_{2}}$

Reacción de oxidación:

• Para la producción de hidrógeno: ${\displaystyle CeO_{2-\delta _{red}}+\Delta \delta H_{2}O\rightarrow CeO_{2-\delta _{ox}}+\Delta \delta H_{2}}$

• Para la producción de monóxido de carbono: ${\displaystyle CeO_{2-\delta _{red}}+{\frac {\Delta \delta }{2}}CO_{2}\rightarrow CeO_{2-\delta _{ox}}+{\frac {\Delta \delta }{2}}CO}$

La principal desventaja de estos ciclos es el bajo grado de reducción, debido a la baja no estequiometría, dejando por lo tanto menos vacantes para el proceso de oxidación, lo que al final se traduce en menores tasas de producción de combustible. ^[10]

Debido a las propiedades del ceria, se están estudiando otros materiales, principalmente perovskitas basadas en ceria, para mejorar las propiedades termodinámicas y químicas del óxido metálico. ^{[11] [12]}

Ciclo de ceria no estequiométrico impulsado por metano

Dado que las temperaturas necesarias para lograr la reducción del material son considerablemente altas, la reducción del óxido de cerio se puede mejorar aportando metano a la reacción. Esto reduce significativamente las temperaturas requeridas para lograr la reducción del óxido de cerio, que oscilan entre 800 y 1.000 °C, al tiempo que se produce gas de síntesis en el reactor de reducción. ^[13] En este caso, la reacción de reducción se desarrolla de la siguiente manera:

${\displaystyle CeO_{2}+\delta CH_{4}\rightarrow CeO_{2-\delta }+\delta CO+2\delta H_{2}}$

Las principales desventajas de este ciclo son la deposición de carbono sobre el material, que finalmente lo desactiva después de varios ciclos y necesita ser reemplazado, y la adquisición de la materia prima metano.

Tipos de reactores

Dependiendo del tipo y la topología de los reactores, ^[10] los ciclos funcionarán en producción continua o en producción por lotes. Existen dos tipos principales de reactores para estos ciclos específicos:

Reactores monolíticos

Reactor monolítico de ceria para un ciclo impulsado por metano. La radiación solar concentrada entra a la cavidad a través de la ventana de cuarzo y calienta los reactores de reacción rápida, lo que desencadena la reacción de reducción cuando aumenta la temperatura. En este caso, el metano entra a la cavidad a través de los puertos de entrada durante la reducción. ^[14]

Este tipo de reactores consisten en una pieza de material sólido, la cual tiene forma de espuma porosa reticulada (RPC) con el fin de aumentar tanto el área superficial como la penetración de la radiación solar. ^{[15] [16]} Estos reactores tienen forma de cavidades receptoras, con el fin de reducir las pérdidas térmicas por rerradiación. Generalmente cuentan con una ventana de cuarzo (sílice fundida) para permitir el paso de la radiación solar al interior de la cavidad. ^[17]

Como el óxido metálico es una estructura sólida, ambas reacciones deben realizarse en el mismo reactor, lo que da lugar a un proceso de producción discontinuo, en el que se lleva a cabo un paso tras otro. Para evitar estas paradas en el tiempo de producción, se pueden disponer varios reactores para aproximarse a un proceso de producción continuo. Esto suele denominarse proceso discontinuo. La intención es tener siempre uno o varios reactores funcionando en el paso de oxidación al mismo tiempo, generando así siempre hidrógeno. ^[18]

Se están estudiando algunos nuevos conceptos de reactores, en los que los RPC se pueden mover de un reactor a otro, para tener un único reactor de reducción. ^[19]

Reactores de partículas sólidas

Este tipo de reactores intentan solucionar el problema de la discontinuidad del ciclo utilizando partículas sólidas del óxido metálico en lugar de tener estructuras sólidas. Estas partículas pueden ser trasladadas desde el reactor de reducción al reactor de oxidación, lo que permite una producción continua de combustible. Muchos tipos de reactores trabajan con partículas sólidas, desde receptores de caída libre, hasta lechos empacados , lechos fluidizados u hornos rotatorios . ^{[20] [21] [22] [23]}

La principal desventaja de este enfoque es que, debido a las altas temperaturas alcanzadas, las partículas sólidas son susceptibles a la sinterización, que es un proceso en el que las partículas pequeñas se funden y se adhieren a otras partículas, creando partículas más grandes, lo que reduce su área superficial y dificulta el proceso de transporte.

Véase también

• Ciclo termoquímico
• Combustible solar
• Ciclo del azufre y el yodo
• Ciclo híbrido del azufre

Referencias

1. Le Gal, Alex; Julbe, Anne; Abanades, Stéphane (enero de 2023). "Actividad termoquímica de compuestos de óxido monofásicos y bifásicos basados ​​en ceria, ferritas y perovskitas para la producción de combustible sintético en dos etapas". Moléculas . 28 (11): 4327. doi : 10.3390/molecules28114327 . ISSN  1420-3049. PMC  10254557 . PMID  37298803.
2. Furler, Philipp; Scheffe, Jonathan R.; Steinfeld, Aldo (2012). "Producción de gas de síntesis mediante la división simultánea de H2O y CO2 a través de reacciones redox de ceria en un reactor solar de alta temperatura". Energy Environ. Sci . 5 (3): 6098–6103. doi :10.1039/C1EE02620H. ISSN  1754-5692.
3. Smestad, Greg P.; Steinfeld, Aldo (19 de septiembre de 2012). "Revisión: producción fotoquímica y termoquímica de combustibles solares a partir de H 2 O y CO 2 utilizando catalizadores de óxido metálico". Investigación en química industrial e ingeniería . 51 (37): 11828–11840. doi :10.1021/ie3007962. ISSN  0888-5885.
4. Lu, Youjun; Zhu, Liya; Agrafiotis, Christos; Vieten, Josua; Roeb, Martin; Sattler, Christian (noviembre de 2019). "Producción de combustibles solares: ciclos termoquímicos de dos pasos con óxidos basados ​​en cerio". Progreso en la ciencia de la energía y la combustión . 75 : 100785. Bibcode :2019PECS...7500785L. doi :10.1016/j.pecs.2019.100785.
5. Abanades, Stéphane; Flamant, Gilles (diciembre de 2006). "Producción termoquímica de hidrógeno a partir de un ciclo de división de agua de dos pasos impulsado por energía solar basado en óxidos de cerio". Energía solar . 80 (12): 1611–1623. Bibcode :2006SoEn...80.1611A. doi :10.1016/j.solener.2005.12.005.
6. Gokon, Nobuyuki; Sagawa, Sachi; Kodama, Tatsuya (noviembre de 2013). "Estudio comparativo de la actividad del óxido de cerio a temperaturas de reducción térmica de 1300–1550 °C para el ciclo termoquímico solar de división de agua en dos etapas". Revista Internacional de Energía del Hidrógeno . 38 (34): 14402–14414. Código Bibliográfico :2013IJHE...3814402G. doi :10.1016/j.ijhydene.2013.08.108.
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Enlaces externos

• Proyecto HYDROSOL. Consultado el 07/07/2024
• Proyecto Sun to Liquid Recuperado el 11/07/2024