Basketane es un alcano policíclico con la fórmula química C 10 H 12 . El nombre proviene de su similitud estructural con la forma de una canasta . Basketane fue sintetizado por primera vez en 1966, de forma independiente [1] por Masamune [2] y Dauben y Whalen. [3] Una solicitud de patente publicada en 1988 utilizó basketano, que es un hidrocarburo , como material fuente en el dopaje de finas capas de diamante debido a la alta presión de vapor de la molécula, la estructura del anillo de carbono y la menor relación de enlaces de hidrógeno a carbono . [4]
En el año 1989 y antes de la síntesis del basketano, los químicos históricos estaban intrigados por la composición estructural de las moléculas , específicamente las de los objetos que se ven en la vida cotidiana. [5] Utilizando la química supramolecular , moléculas como el cubano y el basketano fueron nombradas según su forma correspondiente e históricamente revelaron ciertas características y motivos personales de los químicos de aquella época. [5] También se nombraron estas moléculas de forma única considerando la nomenclatura química, como agregar "-anos" para enlaces simples carbono-carbono y "-enos" para enlaces dobles carbono-carbono al final de las moléculas apropiadas. [6]
Una síntesis de basketano comienza con una reacción de Diels-Alder entre ciclooctatetraeno ( 1 ) y anhídrido maleico ( 2 ), dando el anhídrido policíclico 3 , que fotoisomeriza en acetona mediante una ciclación intramolecular para dar 4 con un rendimiento del 40%. La hidrólisis del anhídrido seguida del tratamiento con tetraacetato de plomo produce el basketeno insaturado ( 5 ), que luego se hidrogena a basketano ( 6 ). [2]
Una ruta sintética alternativa con mejor rendimiento general utiliza 1,4-benzoquinona y ciclohexa-1,3-dieno como materiales de partida. La 1,4-benzoquinona ( 1 ) se convierte primero en 2,5-dibromo-1,4-benzoquinona ( 2 ), que reacciona en una reacción de Diels-Alder con ciclohexa-1,3-dieno ( 3 ) para formar el policíclico. dicetona 4 . Esta dicetona se fotoisomeriza a 1,6-dibromopentaciclo[6.4.0.0 3,6 .0 4,12 .0 5,9 ]dodeca-2,7-diona ( 5 ), que sufre un reordenamiento pseudo- Favorskii en una solución acuosa al 25%. solución de hidróxido de sodio , dando el ácido dicarboxílico 6 . El ácido se descarboxila con una reacción de Hunsdiecker modificada a un dibromuro 7 , que se desbromina reductivamente con hidruro de tributilestaño a basketano ( 8 ) con un rendimiento del 11% con respecto al material de partida ciclohexa-1,3-dieno. [7]
.svg/1280px-Synthesis_Basketane_(2).svg.png)
Una síntesis de 1994 comienza con homocubanona, un derivado cubano, formando basketano a través del radical basketilo . La síntesis funciona forzando la apertura de los anillos cubanos mediante tensión estructural para crear los enlaces químicos necesarios para esta molécula rígida. [8] Este método se conoce como expansión de anillos, en el que una parte de dos anillos unidos se abre y se reorganiza para eliminar las barreras entre los dos sistemas de anillos . [9] Los radicales ciclobutilmetilo que se reorganizan y se abren en estructuras como el basketano y el cubano son reordenamientos favorables con barreras de energía libre de alrededor de 0,3 kcal/mol . [10]
Los ángulos de enlace CCC y HCC en el basketano y en varias otras jaulas se desvían de 109,5 grados, es decir, son anillos tensos . [11] La energía de deformación se refleja en un alto calor de combustión . [11]
Los metales de transición catalizan la isomerización de valencia del basketano y derivados sustituidos. El perclorato de plata cataliza su isomerización al compuesto snoutano.
Otros metales de transición catalizan la formación de un derivado de snoutano con un dieno tricíclico. La proporción de los productos depende de la naturaleza del catalizador utilizado y de las sustituciones del basketano. [12]
El basketano absorbe una cantidad equivalente de hidrógeno gaseoso en presencia de paladio sobre carbono . Después de cierta confusión inicial, se demostró que el enlace C3-C4 se hidrogenoliza para dar el dihidrobasketano tetraciclo [4.4.0.0 2,5 .0 3,8 ] decano. [13] Una hidrogenación adicional escinde el enlace C5-C6 para dar el hidrocarburo twistano . [14]
